探究鉛鋅冶煉企業含砷廢水的處理技術

閆 斐，王雁行，王垂漲

（1.浙江建安檢測研究院有限公司，浙江 杭州 310000；2.浙江中清環保科技有限公司，浙江 杭州 310000；3.天能控股集團有限公司，浙江 杭州 313000）

在冶金、化工、木材加工等行業中，含砷生產廢水是一種常見的廢棄物。其中，鉛鋅冶煉企業生產過程中，產生的含砷廢水隨著企業生產規模的擴大，其數量一直處于持續增加的狀態。當前，在我國可持續發展以及生態環境保護理念的影響下，人們對于含砷廢水的處理以及砷元素的具體危害也了解得越發清晰，這也促使鉛鋅冶煉企業結合自身的生產狀況來選擇科學合理的含砷廢水處理技術，以削減廢水中砷離子的數量，從而有效避免對生態環境以及周邊居民的身體健康帶來的危害。本文通過研究鉛鋅冶煉企業對含砷廢水的處理過程，探討了較為常用的幾種技術類型，以為今后鉛鋅冶煉企業選用合適的處理技術以及削減含砷的廢水危害提供借鑒。

1 鉛鋅冶煉企業含砷廢水的危害分析

砷元素以及包含砷元素的化合物毒性都十分劇烈，會對各類動植物帶來較為嚴重的危害。通常，砷離子能推動膽汁排硒，但同時也會將硒元素原有的人體內自由基清掃的作用逐步消除，這會對人體的肝、腎臟器以及神經系統帶來嚴重的損害，是一種致癌性相對較高的物質[1]。而鉛鋅冶煉企業因生產工藝發展所限，產生的含砷廢水是一種不可避免的廢棄物，且其中含有的有機砷化合物的毒性遠遠超過無機砷化物。如在人們印象中最為熟知的砒霜，其本質上就是一種砷元素的低價化合物，也是最為常見的劇毒物質之一。因此，若含砷廢水的砷離子在未經過有效處理的情況下就直接排放到自然環境中，會隨著水體運動以及食物鏈在人體內逐漸積累，在積累一定數量的情況下，人體就會出現明顯的乏力、脫發、惡心、嘔吐等癥狀。可在水體中，即使砷離子的數量在累積達到劇毒濃度的情況下，人們仍然無法發現水體中的砷離子毒性，這主要是因為砷離子以及化合物在與水體融合后，不會對水體原有的顏色和透明度產生影響，且水體味道的改變也相對較輕。所以，我國環保部門對鉛鋅冶煉企業的含砷廢水的排放量給出了嚴格的規定，具體指標為0.5 mg/L-1[2]。

2 鉛鋅冶煉企業含砷廢水概述

目前，以我國鉛冶煉企業實際的生產和發展來看，傳統的火法冶煉工藝仍有著廣闊的應用空間。在實際生產過程中，由于生產原料鉛礦中的砷元素在經過傳統的冶煉工藝處理之后，其中的一部分砷元素會進入到初步的粗鉛產品中，并在接受電精煉處理之后，會在陽極泥中殘留，最后會進入到貴金屬的處理工藝環節；而剩余的砷元素不僅會在熔煉爐中經過氧化化學反應生成三氧化二砷，還會以氣態的形式揮發到大氣環境中，其中部分的砷元素會因為溫度冷卻而融入到氧化鋅的煙塵中。同時，用于煙氣凈化處理的洗滌廢水中也會含有一定數量的砷元素。通常情況下，我國鉛鋅冶煉企業所使用的傳統冶煉工藝，會使氧化鋅煙塵中的元素含量維持在1%～5%的范圍內，而砷元素在經過濕法煉鋅進行科學處理時，通常會以砷酸鐵的形式生成相應沉淀，并與水尾礦渣以混合態存在。

現階段，鉛冶煉企業的含砷廢水主要是在煉鋅系統運轉過程中所產生的，而在應用煙氣凈化廢水中的砷元素時，其含量通常會維持在500～20000 mg/L這一范圍內[3]。同時，濕法冶煉在科學技術發展過程中，常作為鋅冶煉企業產品生產的一種工藝，主要用于處理因產品生產而產生的鋅精礦以及氧化鋅煙塵中所含有的砷元素，而在其經過硫酸浸出處理之后，會生成對應的硫酸鋅溶液，隨后還需要經過除鐵處理，以硫酸鐵的形式沉淀出來，并與鐵渣共同存在；最后經過過濾之后，共同堆放在渣場內，但現階段，還沒有針對砷酸鐵進行有效處理的方式。

在鋅冶煉企業的產品的生產流程中，浸出工作環節的含砷廢水產生量相對較多的，砷元素的含量基本維持在1～6 g/L的范圍內。而鉛鋅冶煉企業作為含砷廢水的主要生產源頭，再加之內部的砷元素含量相對較高，所以，非常需要從產品生產的源頭進行科學管控。主要是因為砷元素含量相對較高的廢水中，會包含一定的有色金屬，因此，需要進行二次的生產流程返回處理，即針對其中的各種有色金屬進行回收處理，從而有效削減了企業在生產過程的成本投入。而其余環節產出的含砷廢水，同樣需要經過污水系統的處理妥善，且必須在處理達標之后方可進行排放。

3 鉛鋅冶煉企業含砷廢水處理中常見的處理技術

3.1 含砷廢水的化學沉淀處理技術

從化學性質的層面來看，鉛鋅冶煉企業在針對含砷廢水這一生產廢棄物進行處理的過程中，引入的化學藥劑主要是通過不同離子之間的反應而生成相應的沉淀，隨后再進行有效的過濾處理，以削減含砷廢水中的砷元素含量，具體可以分為石灰沉淀和硫化沉淀兩種化學處理方法。

3.1.1 石灰沉淀處理技術

用于含砷廢水處理的石灰處理沉淀法，主要是向含有砷元素的廢水中添加一定數量的石灰，從而在提升含砷廢水pH值的同時，確保石灰中的鈣離子能與含砷廢水中的砷離子經過化學反應后，而生成亞砷酸鈣、砷酸鈣鹽之類的沉淀物，隨后再經過固體和液體的分離處理，從而有效去除含砷廢水中的砷元素。目前，以該項技術的實際發展應用來看，在鉛鋅冶煉企業礦石采選含砷廢水的處理過程中，引入的石灰+亞鐵處理方法，可以優先向含砷廢水中添加石灰乳，并將其pH值提高到10左右，隨后再加入一定質量的硫酸亞鐵加熱混合均勻之后，最后加入適當數量的PAM物質，而含砷廢水中的砷離子去除率經過相關的實踐證明能有效達到98%[4]。但對于鉛鋅冶煉企業在產品生產過程中出現的砷元素含量相對較高的廢水，可以借助兩段石灰中和、洗滌、蓄凝的沉淀方法進行處理，在最終處理的廢水中，砷元素含量能明顯低于我國標準規范要求的0.5 mg/L-1。其中，石灰作為一種容易獲取的處理物質，在具體操作的過程中成本投入相對較低，且用于這一技術處理的石灰來源較為廣泛，操作簡便優勢明顯，因此，在鉛鋅冶煉企業的生產中有一定的應用范圍。但需要注意的是，如果單純使用石灰物質進行砷離子的沉淀處理，是無法經過一次處理就將砷元素的含量降低到國家限定的排放標準內。同時，鈣離子與砷離子進行反應生成沉淀之后，其所生成的污泥有較強的危險性，不僅明顯降低了砷資源的利用率，且產生的污泥副產物也容易帶來二次環境污染問題。

3.1.2 硫化沉淀處理技術

作為化學藥劑重要組成部分的硫化劑，在含砷廢水的處理過程中，可適量添加硫化劑，以確保硫化劑能與其中的砷離子進行有效結合，從而生成一定的硫化砷沉淀物，最終實現將砷離子進行有效去除的目標。同時，在應用這種方法時，也能夠將含砷廢水中的其他重金屬離子逐步去除，有著較強的實用性。目前，鉛鋅冶煉企業在針對尾礦砂漿進行處理時，可通過硫化中和混凝工藝技術的綜合使用，并按照12∶1的比例將尾礦砂漿和水分進行混合，然后再以15 ml/L的比例向其中添加硫化鈉，且在經過30 min的硫化反應處理后，再加入含量為5%的硫酸亞鐵進行30 min的混凝處理，這樣可使含砷廢水中砷離子的去除率達到99%[5]。而在經過硫化沉淀處理之后生成的沉淀物，也能借助水熱成礦技術來確保沉淀物能達到國際相關通用標準的要求。但需要注意的是，即便這種沉淀處理方法能同時將含砷廢水的砷離子和其他重金屬離子進行有效去除，但對于砷離子原初濃度較低的含砷廢水處理效果相對較差，需要與其他方法進行結合使用，才能保障廢水中的砷元素含量符合我國污水排放標準的要求。此外，在硫化劑與含砷廢水產生化學反應的過程中，生成的硫化氫這一氣體副產物如果無法得到有效處理，不僅會帶來一定的大氣環境污染問題，甚至在狹小的空間內還會使操作人員的出現中毒的現象。

3.2 含砷廢水的電化學處理技術

3.2.1 電凝處理技術

鉛鋅冶煉企業在應用電化學處理技術處理含砷廢水處理的過程中，陽極板在經過電離處理之后生成的金屬離子和電解產物，能與廢水中的砷化合物發生絮凝反應并產生相應的沉淀，這就是電凝處理技術。需要注意的是，在使用這一處理方法進行含砷廢水處理之前，要使用氫氧化鈣這類物質調節廢水的pH值，并始終保持在一種較強的酸性狀態，隨后再通入2.5 A的電流，以確保納米鐵離子的含量維持在40 g/L的環境下，且經過120 min的處理反應后，砷元素的去處理率能達到99%。而在處理砷元素含量達到200 mg/L以上的高濃度生產廢水的過程中，可以將不銹鋼作為電極材料，并將電流密度保持在50 mA/cm2，這時砷元素的去除率基本能接近100%[6]。電凝處理技術的優勢在于，在處理含砷廢水的過程中有著較高的去除效率，并且操作相對較為簡便。該技術與化學沉淀法相比，最終生成的副產物數量大幅度降低，這也是今后取代化學沉淀法的最佳選擇處理方法。但在具體實踐操作的過程中，電極位置的材料消耗速度相對較快，成本投入明顯提高，所以無法在工業生產過程中廣泛普及。

3.2.2 電氧化處理技術

該技術處理含砷廢水的方式是，在電解槽中放入溶液或懸浮液，并通入直流電，促使電極表面能在電子得失的影響下生產具備氧化優勢的羥基自由基、過氧化性自由基這類具備一定活性的基團反應，隨后借助活性基團對廢水中的砷元素進行氧化處理。以當下電氧化處理技術的發展來看，相關企業在針對煙氣洗滌環節中的偏酸性含砷廢水處理時，超聲電化學氧化法可以在6 V電壓、150 W超聲功率、頻率為40 kHz的環境條件下應用，且經過2 h的處理后，可以確保砷元素的氧化去除效率達到86%以上。鉛鋅冶煉企業在使用電化學處理法進行含砷廢水處理的過程中其優勢在于，操作相對較為簡單，物質之間的反應速率較快，不需要投入較多的化學藥劑，并且整個處理過程也不會帶來嚴重的二次污染現象。但在具體實踐操作的過程中，電極物質的消耗數量相對較大，并且在反應過程中很容易產生較多的熱量，這對于氧化反應的效率會帶來一定的負面影響。

由以上內容可以看出，化學方法在含砷廢水處理的過程中，有著處理效率較高、成本投入較低、操作便捷等優勢，因此，在今后鉛鋅冶煉企業含砷廢水處理的過程中，有著較大的市場發展空間、潛力，但仍需要相關技術人員持續進行試驗，并探究具有較高普適性的處理操作流程。

3.3 含砷廢水的吸附處理技術

3.3.1 復合材料吸附處理技術

復合材料作為當下材料領域發展過程中出現的一種全新材料類型，其在各方面的性能指標水平都得到了明顯的高，可以在鉛鋅冶煉企業的含砷廢水處理的過程中作為吸附劑。目前，這一復合材料應用在含砷廢水中時，主要是將粉煤灰、膨潤土、硅酸鈉以2∶3∶1的比例制作成復合砷元素吸附劑，并以50 g/L的數量進行投放，在進行吸附處理后，含砷廢水中的砷離子去除率能達到95%以上。該技術與應有單一吸附材料相比，因其復合處理形成的材料具備較高的空隙，所以在含砷廢水砷離子的吸附處理過程有較好的性能優勢，但這類材料在生產制造過程中需要投入的成本相對較高，因此，無法大范圍的推廣和應用。

3.3.2 活性炭吸附處理技術

鉛鋅冶煉企業在針對含砷廢水進行處理的過程中，活性炭作為常見的一種吸附材料，尤其在偏酸性的含砷廢水處理過程中的效果越發明顯，這主要是因為活性炭內部的空隙數量相對較多，有著較大的比表面積，因此，完全可以借助改性處理對材料原有的吸附性能進行進一步提升。結合目前相關專家的研究結果顯示，在吸附條件保持最佳的狀態下，活性炭對含砷廢水中砷離子的吸附量可達到2 860 mg/g。由此可以看出，在進行含砷廢水吸附處理的過程中，活性炭因其孔隙較為豐富，比表面積相對較大，并且對于酸堿等化學物質的耐受性較為穩定，所以在砷離子吸附處理等方面有著明顯的效果，但缺點是只能應用在濃度相對較低的含砷廢水處理中。

3.4 生物處理技術

目前，生物處理技術作為有效削減各種廢棄物危害性的技術類型之一，在含砷廢水處理的過程中，通常是以植物和微生物處理作為主要的方式。其中，植物處理方式通常是在鉛鋅礦原料開采地區進行應用，主要是通過栽培植物來削減開采過程中砷元素向地下水的滲透數量，并不是應用在鉛鋅企業冶煉生產過程中含砷廢水的處理。而微生物處理技術是以微生物作為廢水處理過程中的電子受體，在經過吸附、積累和轉化處理之后，將砷離子的毒性進行消除或降低。例如，硫酸厭氧還原菌作為一種常見的微生物，在鉛鋅冶煉生產含砷廢水副產物處理的過程中，不僅能使砷離子的出水達到相關的標準要求，其出水的硬度數值也能得到明顯控制。而活性污泥法也可以在鉛鋅冶煉企業含砷廢水處理過程中發揮出相應的作用，主要是憑借污泥中原有的各種微生物，針對廢水中的砷離子進行吸附處理。這些微生物通常包括多種類型的配位基團，可與水中的砷離子發生沉淀、絡和、離子交換等多種化學反應類型。此外，在砷離子濃度較高的含砷廢水處理過程中，黃桿菌屬、噬氫菌屬等都能將廢水中的砷離子有效去除，并做到完全符合我國技術處理生態環保的要求，具有良好的研究意義和市場應用前景。但現階段，由于微生物在含砷廢水處理過程中的能力水平較為有限，對于實踐應用也有著較高的技術要求，而且還需要和其他處理技術進行聯合使用，才能夠達成既定的廢水處理目標，所以，應用范圍受到了一定限制。

4 總結

含砷廢水作為我國鉛鋅冶煉企業產品生產過程中不可避免的一種生產廢棄物，其中所含有的砷元素以及經過各種化學反應生成的化合物本質上都屬于劇毒物質，因此，在未經妥善科學合理處理的情況下就直接排放，會對人們的身體健康和生態環境帶來十分嚴重的威脅。目前，以化學處理技術的發展來看，化學、電化學、吸附以及生物處理等技術都具備一定的應用空間和范圍，且各自的優劣勢都十分明顯，所以，鉛鋅冶煉企業需結合實際的產品生產規模和經濟狀況來科學引入相應的技術進行處理，以保障含砷廢水中砷元素的含量能有效達到我國廢水排放的具體標準要求。