MoS2/H2O非均相體系對(duì)煙氣中汞的吸附研究*

馬永鵬 顧文韜 王健東 張肖靜 杜靜雨 張宏忠

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450001)

汞作為重金屬，因其持久性、生物積累性和高毒性而受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注[1]。工業(yè)煙氣是主要的人為汞排放源之一，控制煙氣中汞的排放對(duì)履約有重要意義[2]。煙氣中的汞主要有單質(zhì)態(tài)汞(Hg0)、離子汞(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)。煙氣中Hgp可在除塵器中與顆粒物一起被去除，Hg0由于其揮發(fā)性強(qiáng)和水溶性差等特點(diǎn)而不易被去除，而Hg2+由于水溶性好容易通過(guò)液相吸收法被去除，但會(huì)造成水體污染或二次釋放的風(fēng)險(xiǎn)[3]。因此，在同一吸收系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)煙氣Hg0與Hg2+的同時(shí)吸附和固定，既可實(shí)現(xiàn)汞資源的回收，也可防止汞二次污染，具有良好的應(yīng)用前景。

二硫化鉬(MoS2)是一種具有類(lèi)似石墨烯結(jié)構(gòu)的二維納米材料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較大的比表面積和可滲透通道，有利于污染物的電子轉(zhuǎn)移和污染物的催化轉(zhuǎn)化[4]，近年來(lái)在新能源電池、傳感器、催化制氫、污染治理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5-6]。HE等[7]通過(guò)水熱法獲得了一種具有磁性的MoS2/Fe3O4吸附劑，發(fā)現(xiàn)它對(duì)Hg0的去除率接近100%，且循環(huán)穩(wěn)定性良好。LIU等[8]報(bào)道通過(guò)控制MoS2的結(jié)晶程度實(shí)現(xiàn)了氧的摻入和無(wú)序工程，大大提高了MoS2的除汞能力。另有研究表明，MoS2中的邊緣S對(duì)染料和Pb2+、Cr(Ⅵ)、Cu2+等有較強(qiáng)的吸附性能[9-11]。DU等[12]首次利用L-半胱氨酸作為硫源制備了復(fù)合吸附劑MoS2/rGO用于去除Pb2+，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為9時(shí)MoS2/rGO的吸附量達(dá)到384.16 mg/g。WANG等[13]采用水熱法合成了MoS2包裹的Mg/Al層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)復(fù)合吸附材料，LDHs/MoS2具有更好的穩(wěn)定性，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量達(dá)到76.30 mg/g。由此可見(jiàn)，MoS2具有同時(shí)吸附煙氣中Hg0和Hg2+的潛力，這對(duì)煙氣中汞去除和回收技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

本研究將MoS2置于水中形成MoS2/H2O非均相吸收體系，用于吸附煙氣中的Hg0和Hg2+，研究MoS2對(duì)Hg0和Hg2+的吸附性能，考察煙氣組分SO2和NO對(duì)Hg2+吸附的影響；考察溶液pH、MoS2用量、共存離子等對(duì)Hg2+吸附的影響；通過(guò)研究吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線剖析Hg2+吸附的過(guò)程，借助X射線光電子能譜(XPS)探究MoS2對(duì)Hg2+的吸附機(jī)理，為高效去除煙氣中的汞提供新方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

MoS2純度為99.5%，未經(jīng)處理直接用于實(shí)驗(yàn)。其他材料包括高純N2(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)、高純O2(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)、SO2(體積分?jǐn)?shù)為5%)、NO(體積分?jǐn)?shù)為8%)、無(wú)水SnCl2(純度為99%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

MoS2對(duì)Hg0的吸附性能實(shí)驗(yàn)：Hg0放置在U型管中使用恒溫水浴鍋加熱，采用N2作為載氣控制Hg0濃度。N2、O2、SO2和NO均由氣體鋼瓶供氣，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量，煙氣總流量設(shè)定為350 mL/min。在旁路上調(diào)整配氣濃度，通過(guò)Lumex RA-915M便攜式汞分析儀監(jiān)測(cè)達(dá)到反應(yīng)條件后，將氣路切換到鼓泡吸收瓶進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)含有Hg0的氣體進(jìn)入鼓泡瓶中被MoS2/H2O非均相體系吸收后，尾氣分別用活性炭、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 NaOH溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KMnO4溶液依次進(jìn)行處理。

MoS2對(duì)Hg2+的吸附性能實(shí)驗(yàn)：Hg2+溶液由Hg(NO3)2配制而成，量取150 mL Hg2+溶液，加入一定質(zhì)量的MoS2，在25 ℃、200 r/min的條件下進(jìn)行吸附反應(yīng)。反應(yīng)一段時(shí)間后，用注射器取樣5 mL，并用2 μm的水性濾膜過(guò)濾，將得到的濾液樣品用移液槍抽取1 mL，通過(guò)冷原子熒光吸收法測(cè)定Hg2+濃度。吸附實(shí)驗(yàn)完成后，利用過(guò)濾法將MoS2與溶液分離，分離出來(lái)的MoS2經(jīng)過(guò)冷凍干燥機(jī)干燥，采用汞程序升溫(Hg-TPD)實(shí)驗(yàn)對(duì)MoS2進(jìn)行熱脫附。Hg-TPD實(shí)驗(yàn)中管式爐以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至500 ℃，200 mL/min純N2作為載氣將脫附出的汞帶出，采用便攜式汞分析儀進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)并計(jì)算汞總量。據(jù)研究，被吸附的汞在200～240 ℃溫度下10 min之內(nèi)被脫附完全[14]7。

Hg2+還原實(shí)驗(yàn)：將150 mL 0.20 g/L Hg2+溶液添加至自制的反應(yīng)瓶中，使用200 mL/min的N2進(jìn)行吹脫。待基線平穩(wěn)后，分別向反應(yīng)瓶中加入Na2SO3、NaCl、Na2SO4、NaNO3溶液或向氣體中添加SO2、NO氣體。在此過(guò)程中尾氣中的Hg0使用便攜式汞分析儀進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)和總量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2對(duì)Hg0的吸附性能研究

為探究MoS2對(duì)Hg0的吸附性能，本實(shí)驗(yàn)在溫度為25 ℃，Hg0入口質(zhì)量濃度為160 μg/m3的條件下考察了0～0.33 g/L MoS2對(duì)Hg0去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。在未添加MoS2時(shí)(MoS2質(zhì)量濃度為0 g/L)，Hg0去除率僅為9.8%(持續(xù)穩(wěn)定后)；當(dāng)MoS2用量提升到0.05 g/L時(shí)，去除率上升到68.7%；當(dāng)MoS2用量增加到0.20 g/L時(shí)，Hg0去除率達(dá)到最大值77.6%。繼續(xù)增加MoS2用量，去除率無(wú)明顯變化。

圖1 MoS2用量對(duì)Hg0吸附的影響Fig.1 Effect of MoS2 dosage on Hg0 adsorption

2.2 MoS2對(duì)Hg2+的吸附性能研究

2.2.1 溶液pH與MoS2用量對(duì)Hg2+吸附的影響

溶液pH是影響Hg2+吸附的重要影響因素之一[15]。本研究在溫度為25 ℃，Hg2+初始質(zhì)量濃度為5.00 mg/L，MoS2用量為0.20 g/L的條件下考察pH變化(2～11)對(duì)Hg2+吸附的影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)pH為2時(shí)，該體系對(duì)Hg2+的吸附量為4.12 mg/g，去除率僅為16.4%。隨著pH的升高，Hg2+的吸附量和去除率逐漸升高，當(dāng)pH為8時(shí)，該體系對(duì)Hg2+的吸附量達(dá)19.43 mg/g，去除率升高至77.6%。當(dāng)pH升高至11時(shí)，吸附量上升到了20.91 mg/g，去除率達(dá)到了83.6%。在酸性環(huán)境中，大量的H+會(huì)與Hg2+競(jìng)爭(zhēng)負(fù)電位，從而導(dǎo)致去除率降低。當(dāng)pH升高時(shí)，MoS2的電負(fù)性增強(qiáng)，進(jìn)而可提高M(jìn)oS2與Hg2+之間的靜電相互作用，從而使MoS2表面的活性位點(diǎn)加速吸附Hg2+。當(dāng)pH大于8時(shí)，Hg2+會(huì)與OH-結(jié)合形成Hg(OH)2[16]，液相中Hg2+減少。因此在pH為 8～11時(shí)，溶液中Hg2+持續(xù)減少，但測(cè)得的MoS2上吸附的Hg2+并沒(méi)有明顯增多。

圖2 pH對(duì)Hg2+吸附的影響Fig.2 Effect of pH on Hg2+ adsorption

另外，由于在不同pH條件下，Mo可能一定程度地從MoS2中浸出，造成吸附劑的損失，進(jìn)而影響Hg2+的吸附，本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了在不同pH條件下Mo的浸出量，結(jié)果如表1所示。當(dāng)溶液pH為4～6時(shí)，Mo的浸出量較小。因此，在考察MoS2用量對(duì)Hg2+吸附的影響實(shí)驗(yàn)中，初始pH設(shè)定為6。

表1 不同pH下Mo浸出量Table 1 Leaching amount of Mo at different pH

本研究在Hg2+初始質(zhì)量濃度為5.00 mg/L，pH為6，溫度為25 ℃，時(shí)間為2 h，MoS2用量為0.20～2.33 g/L的條件下考察了MoS2用量對(duì)Hg2+去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。MoS2用量從0.20 g/L升至1.33 g/L時(shí)，Hg2+的去除率從45.6%升至80.7%；進(jìn)一步提高M(jìn)oS2用量至2.33 g/L，去除率上升至87.0%，上升幅度較小。總體而言，增加MoS2用量可以提升Hg2+的去除率。

圖3 MoS2用量對(duì)Hg2+去除率的影響Fig.3 Effect of MoS2 dosage on Hg2+ removal rate

2.2.2 溶液中離子對(duì)Hg2+吸附的影響

注：空白為僅添加MoS2的實(shí)驗(yàn)組。圖對(duì)吸附量的影響 adsorption quantity

(1)

(2)

(3)

圖對(duì)Hg2+的還原及MoS2對(duì)Hg2+的固定作用Fig.5 Reduction of Hg2+ by and fixation of Hg2+ by MoS2

2.2.3 煙氣中SO2和NO對(duì)Hg2+吸附的影響

圖6 SO2、NO對(duì)Hg2+的還原及MoS2對(duì)Hg2+的固定作用Fig.6 Reduction of Hg2+ by SO2 and NO and fixation of Hg2+ by MoS2

2.3 熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1 吸附等溫線

在25 ℃、0.20 g/L MoS2、0.20～100.00 mg/L Hg2+、pH 6、2 h條件下研究了Hg2+的吸附等溫線，結(jié)果見(jiàn)圖7。初始Hg2+為0.20 mg/L時(shí)，吸附平衡后溶液中Hg2+為0.002 4 mg/L，MoS2的吸附量?jī)H為0.98 mg/g；初始Hg2+從5.00 mg/L提高到50.00 mg/L時(shí)，吸附平衡后溶液中Hg2+分別為2.71、39.96 mg/L，MoS2吸附量從11.41 mg/g升至50.20 mg/g。當(dāng)初始Hg2+繼續(xù)升至100.00 mg/L時(shí)，吸附平衡后溶液中Hg2+為86.66 mg/L，MoS2的吸附量上升為66.70 mg/g，上升趨勢(shì)變緩。由此推斷隨著初始Hg2+濃度的增加，MoS2的吸附量逐漸增加直至達(dá)到吸附飽和，吸附量不再發(fā)生明顯變化。

圖7 MoS2對(duì)Hg2+的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm curve of MoS2 for Hg2+

表2 吸附等溫線參數(shù)1)Table 2 Adsorption isotherm parameters

表3 不同吸附劑對(duì)Hg2+的吸附量對(duì)比1)Table 3 Comparison of adsorption amount of Hg2+ by different adsorbents

使用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行吸附等溫線擬合，擬合結(jié)果如表2所示。Freundlich模型擬合的R2比Langmuir模型更大，這表明MoS2與Hg2+之間發(fā)生的是多分子層吸附。n-1介于0.1～0.5表明MoS2對(duì)Hg2+的吸附能力較好。MoS2對(duì)Hg2+的最大吸附量可達(dá)到82.79 mg/g，對(duì)比目前其他Hg2+吸附劑(見(jiàn)表3)，MoS2具有較好的Hg2+吸附能力。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。擬合結(jié)果如圖8和表4所示。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這說(shuō)明在該吸附體系中以化學(xué)吸附為主導(dǎo)。

2.4 MoS2對(duì)Hg2+的吸附機(jī)理

采用XPS對(duì)吸附前后的MoS2進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)可以看出，吸附Hg2+之后，在MoS2表面檢測(cè)出了101.1、105.8 eV兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于HgS中的Hg 4f5/2和Hg 4f7/2。圖9(b)和圖9(c)分別為吸附前后S的XPS圖譜，162.5、163.7 eV處的峰對(duì)應(yīng)于吸附前的S 2p3/2和S 2p1/2，162.4、163.6 eV處的峰對(duì)應(yīng)于吸附后的S 2p3/2和S 2p1/2[22]。可以發(fā)現(xiàn)MoS2中吸附后S的峰向低結(jié)合能位置發(fā)生了移動(dòng)。同時(shí)在吸附后的MoS2中檢測(cè)到162.1 eV處的特征峰，此峰屬于HgS中S 2p3/2的特征峰[23]。基于以上分析可知，Hg2+被MoS2吸附的過(guò)程為：Hg2+與S—Mo—S接觸形成S—Mo—HgS，進(jìn)而形成Mo—S和α-HgS。Mo—S與Hg2+結(jié)合形成Mo—Hg—S，最后形成β-HgS。

圖8 MoS2對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Adsorption kinetic curves of MoS2 for Hg2+

表4 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)1)Table 4 Adsorption kinetic parameters

圖9 吸附前后MoS2的XPS圖譜Fig.9 XPS spectra of MoS2 before and after adsorption

3 結(jié) 論

(1) MoS2能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)煙氣中Hg0和Hg2+的吸附。當(dāng)MoS2用量增加到0.20 g/L時(shí)，Hg0去除率達(dá)到最大值77.6%。pH對(duì)MoS2吸附Hg2+存在較大影響，綜合考慮，適宜pH條件為6；Hg2+的去除率隨著MoS2用量增加而升高，當(dāng)用量為1.33 g/L時(shí)，去除率達(dá)到80.7%。

(3) MoS2吸附Hg2+的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich模型，說(shuō)明該過(guò)程是伴隨著化學(xué)反應(yīng)的多層吸附。MoS2吸附Hg2+的機(jī)理為Hg2+與S—Mo—S接觸形成S—Mo—HgS，進(jìn)而形成Mo—S和α-HgS。Mo—S與Hg2+結(jié)合形成Mo—Hg—S，最后形成β-HgS。