磷化工廠及周邊農田土壤重金屬污染與來源解析*

逯 雨 李 琴 張 越 張 垚 王 靜 楊麗婷 丁貞玉 徐怒潮#

(1.湖北醫藥學院公共衛生與健康學院,湖北 十堰 442000;2.湖北醫藥學院南水北調水源地環境與健康研究中心,湖北 十堰 442000;3.湖北醫藥學院臨床技能教學培訓中心,湖北 十堰 442000;4.生態環境部環境規劃院,北京 100012)

隨著經濟飛速發展以及國家和公眾對生態環境保護的重視,土壤污染調查、治理及修復越來越受到關注。2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示,工礦業廢棄地土壤環境問題突出,其中重金屬為主要污染物;《2020年全國生態環境質量簡況》表明,農田土壤中重金屬污染嚴重。由礦山開采導致的農田土壤環境質量問題時有報道[1]3130,[2-4]。工礦業廢棄地及周邊農田土壤由于很難進行異位修復,因此修復難度很大,修復效果往往不理想[5],[6]431,[7],[8]5218。而對于農田土壤而言,其中的重金屬含量除可能受到周邊工礦企業污染排放影響外,還可能受到農業污水灌溉、農藥化肥使用、大氣顆粒物沉降等的影響[9]715,[10],[11]1-5,[12]5075。現有的重金屬來源解析模型有化學質量平衡(CMB)模型、穩定同位素比值模型、正定矩陣因子(PMF)模型等[1]3132,[13]24,[14-18],其中PMF模型可以同時分析污染源個數及各污染源貢獻率,已廣泛應用于大氣、土壤、水體污染來源的解析[19-22]。

位于長江中下游漢江平原北端緊鄰長江的湖北省鐘祥市磷礦資源豐富,隨著礦山的開采以及中小型磷化工廠的生產,土壤重金屬污染非常嚴重,并影響到了周邊農田土壤。本研究對湖北省鐘祥市某磷化工廠及周邊農田土壤進行重金屬污染調查,并對農田土壤重金屬進行來源解析,為修復工礦業廢棄地及周邊農田土壤重金屬污染提供數據和理論支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預處理

某磷化工廠采用硫精砂制備硫酸,原材料為來源于附近礦山的天然磷礦石,生產過程中產生的副產物以及爐渣隨意堆放,且場地內的運輸道路未進行硬化,生產方式粗放,很容易導致土壤重金屬污染。根據磷化工廠場地內生產工藝布局,綜合系統布點法和專業判斷布點法,在場地內共布設40個采樣點,由于場地表面有回填土,為查明場地原始土壤污染狀況,故將采樣深度設置為50 cm;同時,在磷化工廠北側的農田布設30個采樣點,采樣深度為20 cm。場地內和農田中的采樣點位置如圖1所示。同時,在現場采集了應季作物玉米、蔬菜、花生、芝麻等農產品的果實。土壤樣品在實驗室風干,剔除雜物、根莖后,研磨過200目篩,裝入牛皮紙袋密封備用。農產品果實樣品現場采摘后置于自封袋中,在實驗室去除雜質、果殼后,磨碎成顆粒不大于0.425 mm的粉末,儲于潔凈的塑料瓶中,室溫下保存備用。

圖1 磷化工廠及周邊農田土壤采樣點分布示意圖Fig.1 Sampling sites distribution of the phosphorus chemical site and surrounding farmland soils

1.2 樣品分析

土壤樣品依據《全國土壤污染狀況詳查 土壤樣品分析測試方法技術規定》進行分析,Cd、Cr、Cr(Ⅵ)、Ni、Pb、Cu、Zn用電感耦合等離子體質譜儀(Elmer ELAN 6000 DRC Ⅱ)測定;As用原子熒光光譜儀(AFS-820)測定。農產品果實樣品的測定方法見表1。

表1 農產品果實樣品的測定方法Table 1 Detection methods of agricultural products samples

表2 磷化工廠場地內土壤中的重金屬Table 2 Heavy metals of soils in the phosphorus chemical site

2 結果與討論

2.1 重金屬含量及空間分布特征

磷化工廠場地內土壤重金屬依據《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)的第二類用地篩選值進行評價,As、Pb存在點位超標(見表2),As的超標率為47.5%,最大值為3 532 mg/kg,是篩選值的約59倍;Pb的超標率為5.0%,最大值為7 986 mg/kg,是篩選值的約10倍。磷化工廠場地內超標重金屬As、Pb的超標區空間分布見圖2,As呈現大面積超標的特點,主要來源于生產過程中煙氣脫出的As2O3礦渣以及焙燒后的爐渣;Pb只有零星的小面積超標,主要位于原料倉庫、硫鐵礦倉庫。6種有湖北省土壤元素背景值的重金屬平均值均超過了背景值,表明磷化工廠的生產對場地內土壤重金屬產生了不同程度的污染。

圖2 磷化工廠場地內土壤的超標重金屬空間分布Fig.2 Spatial distribution of standard-exceeding heavy metals in the phosphorus chemical site

周邊農田土壤重金屬依據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)的風險篩選值進行評價,As、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr均存在不同程度的點位超標(見表3),超標率分別為93.3%、53.3%、56.7%、20.0%、26.7%、3.3%、6.7%,超標點位主要集中在靠近磷化工廠的區域,不過As超標區域幾乎遍布了整個農田區,Cu和Cd的超標范圍也較大(見圖3)。

農產品依據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)進行評價,只有蔬菜和芝麻的部分樣品As超標,最大值超過限量(0.5 mg/kg)2.6倍,說明土壤中As容易在蔬菜和芝麻中富集,農田土壤的重金屬污染給農產品的食品安全帶來了一定的風險。

2.2 周邊農田土壤重金屬來源解析

2.2.1 相關性分析

為查明周邊農田土壤中重金屬污染來源以更好地保護和修復農田土壤,本研究首先采用SPSS 22.0軟件對農田土壤中7種重金屬進行兩兩之間的相關性分析,相關系數越大,重金屬間的同源性可能越高[6]432,結果見表4。結果顯示,As、Cu、Pb、Zn和Cd兩兩之間以及Cr和Ni之間呈顯著正相關(P<0.01),且相關系數均大于0.50,說明很可能具有同源性,其中Cu、Pb、Zn兩兩之間的相關系數更是超過了0.93。

2.2.2 基于PMF模型的污染源分析

PMF模型基于最小二乘法原則利用點位實測數據解析農田土壤污染源,解析因子具有非負且非正交的特點,因子數的確定需要進行多次迭代運算并判斷因子個數的合理性[13]24,[23-24]。本研究使用美國環境保護署(USEPA)的PMF 5.0軟件,在運行過程中分別選取3、4、5、6個因子進行比對,分析殘差值、重金屬實測值與模型預測值的相關系數、目標函數Q在Robust模式下的理論值與實測值,最終確定最佳因子數為4。運算次數為50次時,PMF模型運行結果最為穩定,7種重金屬模型預測值和實測值的相關系數除Cr為0.86外,其他都在0.91以上。圖4為PMF模型解析的4個因子對農田土壤重金屬的來源貢獻率。

表3 周邊農田土壤中的重金屬Table 3 Heavy metals of soils in surrounding farmland

圖3 周邊農田土壤的超標重金屬空間分布Fig.3 Spatial distribution of standard-exceeding heavy metals in surrounding farmland

表4 周邊農田土壤中重金屬間的相關性1)Table 4 Correlation between soil heavy metals in surrounding farmland

圖4 周邊農田土壤重金屬污染因子貢獻率Fig.4 Contribution of soil heavy metals pollution factors in surrounding farmland

因子1對As的貢獻率高達90.7%,對Pb的貢獻率也較高,達到31.4%,而且As、Pb之間呈顯著正相關(P<0.01),加上磷化工廠場地內土壤主要超標重金屬為As和Pb,因此判定因子1為來自磷化工廠的工業污染源,主要污染物為As和Pb。

因子2對Cu、Zn的貢獻較大,貢獻率分別為58.4%、59.6%,且存在呈顯著正相關(P<0.01)。本研究的農田周邊除磷化工廠外,還存在礦山開采過程中的粉塵產生、交通運輸過程中有害物料的灑落以及汽車尾氣的排放等因素,可以將因子2判定為交通運輸以及大氣沉降的混合污染源,主要污染物為Cu和Zn。

因子3對Cd貢獻率最高,達到95.5%。有研究表明,農田土壤中Cd的積累與農作物種植過程中農藥化肥使用、塑料薄膜覆蓋以及污水灌溉有關[6]435,[9]715-724。磷肥和復合肥中Cd的平均質量濃度通常可達0.18 mg/kg[11]50,[12]5078。綜上分析,因子3應為農業污染源,主要污染物為Cd。

因子4對Cr、Ni的貢獻率分別為73.7%、71.8%,并且Cr與Ni之間呈顯著正相關(P<0.01),而它們與其他重金屬間的相關性不顯著,表明相關性分析與基于PMF模型的污染源分析結果一致。周邊農田土壤中Cr和Ni的平均質量濃度接近湖北省土壤元素背景值且變異系數分別只有29%、22%(見表3),說明周邊農田土壤中的Cr、Ni基本未受到人類活動干擾,主要受土壤成土過程影響[25]。有相關研究表明,Cr和Ni在生物地球化學成巖過程中具有共生關系且均為親鐵元素[6]436,[8]5226,[26],加上周邊農田土壤中Cr、Ni的超標范圍相似,因此判斷因子4為成土母質主導的自然來源即土壤母質源,主要重金屬為Cr和Ni。

土壤重金屬的溯源對污染土壤的治理和修復具有重要的指導意義,可以為土地資源的合理開發利用、生態環境保護和土壤污染綜合防治提供理論支撐和科學依據。相關性分析和PMF模型均能較好解釋本研究7種重金屬的來源,周邊農田土壤中重金屬受人類活動干擾較大,污染不僅來自磷化工廠生產和礦山開采,也來自農業生產活動,應針對不同污染源采取相應的措施，從源頭進行管控。

3 結 論

(1)磷化工廠場地內土壤重金屬As和Pb超過GB 36600—2018的第二類用地篩選值,其中As超標率為47.5%,最大值為3 532 mg/kg,是篩選值的約59倍;Pb超標率為5.0%,最大值為7 986 mg/kg,是篩選值的約10倍。

(2)磷化工廠周邊農田土壤中As、Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr都存在超過GB 15618—2018的風險篩選值的情況,超標區以靠近磷化工廠為主。農產品中只有蔬菜和芝麻的部分樣品As超過GB 2762—2017限量。

(3)對7種重金屬進行相關性分析和PMF模型分析發現,As和Pb主要來源于磷化工廠的工業污染源,Cd主要來源于農業污染源,Cu和Zn主要來自交通運輸以及大氣沉降的混合污染源,而Cr和Ni受人類活動干擾較小,主要為土壤母質源。