KF-MgO固體堿催化劑的表征及油脂醇解活性

薛笑莉， 沈育容， 靳福全

(太原工業學院化學與化工系，太原 030008)

清潔可再生能源生物柴油的發展可減少環境污染，替代石油等不可再生資源。目前，主要采用酸催化、堿催化、酶催化、超臨界法等方法制備生物柴油[1，2]。其中堿催化中的固體堿在催化反應時無污染物排放，反應條件不苛刻，后處理簡單，但相比于液體堿催化劑，其反應速度慢，醇油比較高[3]。催化劑對生物柴油的制備影響很大，在不同催化劑催化下制備出的生物柴油性能有很大差別。對催化劑進行表征不僅可以得到其表面形貌，分析其微觀結構，了解其分解過程，了解其活性影響因素，尋找其最優制備條件，還可以增加生物柴油與甘油產量，節省制備時間，提高生產效率[4]。本實驗主要是采用單因素實驗探索可催化蓖麻油、甲醇酯交換制備生物柴油的KF-MgO固體堿催化劑的最優制備條件，通過TG、XRD、SEM表征分析，闡釋制備條件對KF-MgO固體堿催化劑結構和表面性能的影響及催化劑活性產生的原因。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

蓖麻油：化學純，四水乙酸鎂、二水合氟化鉀、無水甲醇：分析純。

TGL-20-B 型高速臺式離心機，2WAJ型阿貝爾折射儀，SX-4-10G 型智能一體馬弗爐，SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵，HTG型熱重分析儀，JSM-7200F型掃描電子顯微鏡，SmartLab9KW 型X射線衍射儀。

1.2 方法

1.2.1 KF-MgO固體堿催化劑的制備[5]

取摩爾比n(KF·2H2O):n(MgAc2·4H2O)分別為0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75、2的對應KF·2H2O和MgAc2·4H2O的量放入研缽中充分研磨混合，再放入干燥箱中于150 ℃干燥4 h，后放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度和時間依據探究性實驗分別設置為500 ℃，3 h。根據催化酯交換反應制備的生物柴油折射率確定最佳摩爾比。

按照最佳摩爾比，稱取相應的MgAc2·4H2O與KF·2H2O的量，混合研磨后放入干燥箱中于150 ℃干燥4 h，再放入馬弗爐中焙燒，焙燒時間暫定3 h，溫度分別為450、500、550、600、650 ℃，根據催化酯交換反應制備的生物柴油折射率確定最佳焙燒溫度。

按照最佳摩爾比，稱取相應的MgAc2·4H2O與KF·2H2O的量，混合研磨后放入干燥箱中于150 ℃干燥4 h，再放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度按照最佳溫度，時間分別為2、2.5、3、3.5、4 h，焙燒結束后，對比這幾組催化劑催化酯交換反應制得的生物柴油的折射率與蓖麻油的轉化率，確定最佳焙燒時間。

1.2.2 生物柴油的制備

量取蓖麻油100 mL放于干燥潔凈的250 mL三口燒瓶中[6]。安裝好攪拌裝置、水浴鍋、球形冷凝管和100 ℃溫度計，在玻璃與玻璃接觸處涂抹硅脂，使裝置氣密性更好。

打開冷凝回流水、水浴鍋、攪拌器，待水浴鍋溫度升高到60 ℃左右后，加入38 mL甲醇，迅速稱取4 g所制得的KF-MgO固體堿催化劑加入三口燒瓶中，盡量減少其與空氣中的水蒸氣和CO2接觸，以保持其活性良好。保持液相溫度65 ℃，反應1 h。

反應結束后，撤去反應裝置，靜置待反應液冷卻，使用離心機以5 500 r/min離心15 min，使催化劑與反應液分離(或使用抽濾裝置分離催化劑與反應液)。

催化劑分離后，將反應液倒入蒸餾裝置，打開冷凝水、電加熱套、插入200 ℃溫度計，待液相溫度上升為130 ℃時停止加熱，去除電加熱套，直到尾接管中沒有液體流出，撤去反應裝置，測量蒸出甲醇的體積。

蒸餾結束后將反應液冷卻，倒入分液漏斗，靜置，盡量保持同一溫度，測量生物柴油折射率，計算蓖麻油轉化率[7]。

式中：n0為蓖麻油折射率(1.478 5)；n1為生物柴油折射率(1.462 0)；n為樣品生物柴油折射率。

1.3 固體堿催化劑的表征(TG、XRD、SEM)

通過TG分析，得到固體堿前驅體的質量隨溫度的變化情況；通過XRD分析其衍射圖譜可得催化劑成分、內部分子結構[8]；通過SEM表征觀察到催化劑及其前軀體的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

影響催化劑油脂醇解活性的因素較多，但主要有：摩爾比n(KF·2H2O):n(MgAc2·4H2O)、焙燒溫度及焙燒時間。利用單因素實驗分別考察3個因素對催化劑油脂醇解活性的影響，以尋找催化劑的最優制備條件。當焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為3 h時，考察摩爾比n(KF·2H2O)∶n(MgAc2·4H2O)對催化劑活性的影響，見圖1。當n(KF·2H2O)∶n(MgAc2·4H2O)=1時，蓖麻油轉化率最高，達到92.73%，故選擇n(KF·2H2O)∶n(MgAc2·4H2O)=1為最佳摩爾比。

圖1 摩爾比對實驗結果的影響

當摩爾比n(KF·2H2O)∶n(MgAc2·4H2O)=1，焙燒時間為3 h時，考察焙燒溫度對催化劑活性的影響，見圖2。當焙燒溫度為500 ℃時，蓖麻油轉化率最高，達到96.36%，故選擇500 ℃為最佳焙燒溫度。

圖2 焙燒溫度對實驗結果的影響

當摩爾比n(KF·2H2O)∶n(MgAc2·4H2O) =1，焙燒溫度為500 ℃時，考察焙燒時間對催化劑活性的影響，見圖3。當焙燒時間為3 h時，蓖麻油轉化率最高，達到96.36%，故選擇3 h為最佳焙燒時間。

圖3 焙燒時間對實驗結果的影響

至此，通過單因素實驗得到的KF-MgO催化劑最優制備條件為：n(KF·2H2O):n(MgAc2·4H2O)=1，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間3 h。

為了比較催化劑制備原料MgAc2·4H2O及KF·2H2O焙燒后單獨作為催化劑的效果，先將其進行焙燒處理(焙燒條件與制備最優催化劑條件一致)，得到MgO和KF，然后用于生物柴油的制備，并與KF-MgO催化劑催化效果進行比較，結果見表1。KF-MgO固體堿催化劑的催化效果明顯比單獨使用MgO或KF催化劑催化效果好。

表1 MgO、KF及KF-MgO催化效果比較

2.2 KF-MgO固體堿催化劑的表征(TG、XRD、SEM)

2.2.1 熱重(TG)曲線圖及分析

熱重分析所用樣品是氟化鉀-乙酸鎂混合物在150 ℃下干燥4 h后所得物質。由圖4可以看出，溫度在50～300 ℃時，氟化鉀和乙酸鎂混合物即催化劑前驅體質量在極其緩慢地減少，說明在這一階段催化劑前驅體中的物理吸附水和化學結晶水逐漸逸出。溫度在300～500 ℃時，催化劑前驅體質量明顯下降，說明在這一過程中乙酸鎂分解為丙酮與碳酸鎂，碳酸鎂在高溫下分解為氧化鎂和二氧化碳。溫度超過500 ℃，催化劑前驅體質量基本不隨溫度的升高而減少，說明其分解基本結束。

圖4 氟化鉀-乙酸鎂TG-DSC曲線圖

2.2.2 X射線衍射(XRD)圖譜及分析

將KF·2H2O、MgAc2·4H2O、焙燒前及焙燒后催化劑進行X射線衍射分析，分析圖譜見圖5。焙燒前的催化劑前驅體基線不穩，低角度峰形很窄，很尖銳，晶粒大，在高角度上還有弱的鈍峰，峰矮而寬；焙燒后的KF-MgO催化劑，基線不穩，有面積很大的頓峰，也有尖銳窄峰；對比標準圖譜可得出，所制得的KF-MgO固體堿催化劑主要是以KMgF3形式存在的。

圖5 KF-MgO固體堿催化劑及其前驅體XRD對比圖

2.2.3 掃描電鏡(SEM)圖及分析

將KF-MgO固體堿催化劑及其前驅體進行掃描電鏡分析，分析結果見圖6及圖7。KF-MgO固體堿催化劑與其前驅體(混合干燥尚未焙燒)表面形貌相差較大。焙燒前的KF-MgO組織結構是聚集在一起的粘連較光滑結構，可能是因為有結晶水存在，起到粘連作用，將固體顆粒粘結在一起。焙燒后的KF-MgO催化劑排列緊密，但整體成不規則的分散狀態，表面存在有一定數量的蜂窩狀的不規則孔洞，可能是由于焙燒失水造成的。

圖6 KF-MgO固體堿催化劑前驅體SEM圖

圖7 KF-MgO固體堿催化劑SEM圖

3 結論

采用混合研磨焙燒法制備KF-MgO固體堿催化劑，最佳條件為：n(KF·2H2O) :n(MgAc2·4H2O)=1，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間3 h。將最佳條件下制得的KF-MgO固體堿催化劑用于催化蓖麻油甲醇酯交換反應，得到的生物柴油的折射率為1.462 6，蓖麻油的轉化率為96.36%。最佳條件下制得的KF-MgO固體堿催化劑為灰黑色固體，主要以KMgF3形式存在。KF-MgO固體堿催化劑及其前驅體表面形貌相差較大，焙燒前表面較平滑，焙燒后為蜂窩狀結構。MgO、KF單獨作為催化劑催化蓖麻油與甲醇酯交換反應，催化活性均較差，但二者混合后催化活性很高。這里給出了催化劑弱弱組合可以變強的有益啟示，說明通過添加KF可提高MgO的油脂醇解活性。