Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉下轉換發光性質的研究

李家瑩，王麗麗

(長春工業大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

稀土摻雜發光材料因其在照明顯示、通信、太陽能電池和生物醫療等領域有著優異的應用前景而受到越來越多的關注[1-4]。稀土發光材料按照發光原理可分為兩大類，即上轉換發光(反斯托克斯發光)和下轉換發光(斯托克斯發光)。有研究表明，稀土發光材料的基質會對材料整體的發光效率造成很大影響，根據基質種類的不同大致可分為氧化物[5-6]、氟化物[7-9]和硫化物[10-12]等。氟化物是一類聲子能量較低的基質材料，它的物理和化學穩定性較差；硫化物因為具有特殊的缺陷，通常用作電子俘獲材料；氧化物基質同氟化物基質相比聲子能量較高，它的物理和化學穩定性好、機械強度高，且制備工藝簡單。

有研究表明，稀土摻雜的氧化物發光材料中摻雜堿土金屬離子能夠提高材料的發光性能。Luitel H N等[13]研究了Li+、Na+、K+離子摻雜對CaMoO4:Tm3+/Yb3+發光強度的影響，結果表明，由于K+離子在晶體場中造成了最大的不對稱性，導致K+離子共摻的CaMoO4:Tm3+/Yb3+發光強度最大。Wang T等[14]研究了通過將Li+、Na+、K+摻雜到Ca19Zn2(PO4)14: Dy3+熒光粉中，可以提高其白光發光強度。Jia H等[15]證明堿金屬的引入能夠提高樣品的結晶度。這一現象的出現可以歸功于堿土金屬離子的摻入，導致原來基質中的離子被取代或堿土金屬進入了基質的間隙和晶界處，從而影響發光材料的發光強度。

Y2O3是一種優秀的氧化物基質，它與眾多的氧化物基質相比聲子能量較低、發光效率高，且立方晶系的晶體結構方便稀土離子摻入[16-18]。因此選取Y2O3作為實驗的基質材料，采用尿素沉淀法制備了一系列Li+、Na+、K+摻雜的Y2O3:Tm3+熒光粉。通過XRD、SEM、FTIR和熒光光譜儀對所制備的樣品進行表征，研究了退火溫度和摻雜到Y2O3:Tm3+熒光粉中堿金屬離子的種類、濃度對Y2O3:Tm3+熒光粉下轉換發光性質的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗中用到的化學試劑均為分析純，不需要經過進一步的提純。

尿素CH4N2O，購于福晨(天津)化學試劑有限公司；

硝酸鈉NaNO3(99.99%)，購于天津市光復科技發展有限公司；

硝酸鉀KNO3(99.99%)和硝酸鋰LiNO3(99.99%)，購于天津市福晨化學試劑廠；

硝酸釔Y(NO3)3·6H2O(99.99%)和硝酸銩Tm(NO3)3·6H2O(99.99%)，購于魚臺縣清達精細化工有限公司。

利用日本理學Rigaku型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行晶體結構分析，采用Cu靶Kα為輻射源(λ=0.154 06 nm)，管電壓和管電流分別設置為45 kV和200 mA。采用日本電子JEOL JSM-7610F型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。用日立熒光光譜儀F-7000采集了樣品的激發和發射光譜。采用Thermo fisher公司的Nicolet IS50型FT-IR光譜儀測量了樣品的傅里葉變換紅外光譜。所有測試均在室溫下進行。

1.2 樣品制備

采用尿素沉淀法制備了一系列1 mmol Y2O3:xmol% Tm3+(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)熒光粉。首先，配制濃度為0.5 mol/L的Y(NO3)3·6H2O和濃度為0.05 mol/L的Tm(NO3)3·5H2O(99.99%)溶液作為起始原料待用。將7.5 g尿素溶于15 mL去離子水中，攪拌至溶液澄清，然后按照化學計量數之比依次加入Y(NO3)3·6H2O和Tm(NO3)3·5H2O，并在80 ℃下恒溫反應4 h，得到的混合溶液用去離子水多次洗滌、離心后，在烘箱中60 ℃下烘干，得到的前驅體于1 100 ℃退火2 h，最終得到Y2O3:xmol% Tm3+(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)熒光粉。

為研究摻雜的堿金屬離子種類及堿金屬離子濃度對Y2O3:Tm3+熒光粉下轉換發光性質的影響，在上述實驗的基礎上，分別加入相應化學計量比濃度為0.05 mol/L的LiNO3(99.99%)，NaNO3(99.99%)和KNO3(99.99%)溶液，采用相同方法制備了一系列1 mmol Y2O3:0.7 mol% Tm3+，1 mol% Li+/Na+/K+熒光粉和一系列1 mmol Y2O3:0.7 mol% Tm3+，xmol% K+(x=1,2,3,4,5)熒光粉。

在上述實驗的基礎上，選取1 mmol Y2O3:0.7 mol% Tm3+，4 mol% K+熒光粉的前驅體，分別于800,900,1 000,1 100 ℃退火2 h，研究退火溫度對摻雜堿金屬離子的Y2O3:Tm3+熒光粉下轉換發光強度的影響。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

為確定制備的Y2O3熒光粉的相和結構，我們對樣品進行了X射線衍射(XRD)測試,如圖1所示。

(a) Y2O3:x%Tm3+(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)的XRD譜圖

(b) Y2O3:0.7%Tm3+,Li+/Na+/K+的XRD譜圖(右圖為左圖中26°～32°范圍的衍射峰放大圖)

圖1(a)中Tm3+濃度分別為0.1,0.3,0.5,0.7,0.9 mol%時，Y2O3熒光粉的XRD譜圖。圖中所有衍射峰均與空間群為Ia-3的立方相Y2O3(JCPDS No.79-1256)標準卡片對應良好。圖中沒有任何雜質峰出現，說明成功制備了純立方相Y2O3:Tm3+熒光粉[15]。圖1(b)為Y2O3:0.7%Tm3+熒光粉摻雜堿金屬離子Li+、Na+、K+的XRD譜圖。所有熒光粉均為立方結構，與立方相Y2O3的標準卡片相對應。Li+、Na+、K+的摻雜沒有導致雜質峰的出現，但與標準卡片相比，摻雜了Li+、Na+和K+離子的熒光粉最強衍射峰略有偏移。圖1(b)中右圖為左圖中26°～32°范圍的衍射峰放大圖。根據布拉格公式nλ=2dsinθ，摻雜Li+離子的熒光粉主衍射峰向大角度偏移，而摻雜Na+離子和K+離子的熒光粉主衍射峰向小角度偏移。這是由于半徑較小的Li+(r=7.6 nm)離子替換Y3+(r=9 nm)離子會引起主晶格收縮，而用半徑較大的Na+(r=10.2 nm)離子和K+(r=13.8 nm)離子替換Y3+離子會引起主晶格膨脹[19]。這表明摻雜離子Tm3+和Li+、Na+、K+完全進入基質內部。

2.2 SEM形貌分析

為了進一步觀察所制備樣品的形貌，對樣品前驅體進行了掃描電子顯微鏡(SEM)表征，如圖2所示。

(a) Y2O3:Tm3+熒光粉

(b) Y2O3:Tm3+,Li+熒光粉

(c) Y2O3:Tm3+,Na+熒光粉

(d) Y2O3:Tm3+,K+熒光粉

由SEM圖可知，所制備樣品形貌均呈現100～200 nm球形，形貌均一。Y2O3:Tm3+摻雜堿金屬離子Li+/Na+/K+后形貌并未發生明顯改變。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

在室溫下，以KBr為背景，測試的Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉的傅里葉變換紅外光譜如圖3所示。

圖3 Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉的FTIR光譜

Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉在400～4 000 cm-1范圍內的紅外光譜，其峰的形狀基本相同。以556 cm-1為中心的吸收帶歸因于Y-O晶格振動[20]。1 056 cm-1和2 981 cm-1處的峰為C-H鍵的伸縮振動[21]。1 400 cm-1處的峰是由于C-O鍵的拉伸振動引起的[20]。其中C-H和C-O均來源于尿素。

2.4 樣品下轉換發光性能

Y2O3:x%Tm3+(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)熒光粉下轉換激發和發射光譜如圖4所示。

(a) Y2O3:x%Tm3+(x= 0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)

(b) Y2O3:x%Tm3+(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)

如圖4(a)所示，通過監測Y2O3:Tm3+熒光粉在453 nm處的發射峰，在360 nm處出現Tm3+離子的特征激發峰，這源于Tm3+離子的3H6→1D2能級躍遷。如圖4(b)所示，用360 nm激發Y2O3:Tm3+熒光粉，在453 nm處出現一個強發射峰，這源于Tm3+離子的1D2→3F4能級躍遷，在488 nm處出現的弱發射峰歸因于Tm3+離子的1G4→3H6躍遷。當Tm3+離子摻雜濃度從0.1%增加到0.7%時，樣品發光強度逐漸增強；但繼續將摻雜濃度從0.7%增加到0.9%后，樣品發光強度又逐漸降低，說明Tm3+離子最佳摻雜濃度為0.7%。

為了研究堿金屬離子Li+、Na+、K+摻雜對Y2O3:0.7% Tm3+熒光粉下轉換發光性質的影響，測試了在360 nm激發下，堿金屬離子Li+、Na+、K+摻雜Y2O3: 0.7%Tm3+熒光粉在400～750 nm范圍內的下轉換發射光譜，如圖5所示。

圖5 在360 nm激發下，Y2O3:0.7%Tm3+,

在Y2O3:0.7%Tm3+熒光粉中摻雜堿金屬離子Li+、Na+、K+后，樣品的發光強度均出現增強，其中摻雜1%K+的樣品發光強度增強的倍數最大。摻入堿金屬離子，首先可增加晶體結晶性；其次，引入的堿金屬離子會有部分進入晶體間隙位置，影響晶體場，增加晶體場的不對稱性。堿金屬離子對Y2O3:Tm3+熒光粉發光強度增強的效果是：K+離子最好，Na+離子次之，Li+離子最差，這是由于K+離子半徑最大，摻入晶體后對晶體場影響最大，產生的不對稱性最強造成的[13]。

為了進一步研究堿金屬離子摻雜濃度和退火溫度對Y2O3:Tm3+,K+熒光粉下轉換發光強度的影響，測試了Y2O3:Tm3+,x%K+(x=1,2,3,4,5)熒光粉的下轉換發射光譜，如圖6所示。

(a) Y2O3:0.7%Tm3+,x%K+(x=1,2,3,4,5)

(b) 在800,900,1 000,1 100 ℃下退火的Y2O3:0.7%Tm3+,4%K+的發射光譜(λex = 360 nm)

由圖6(a)可知，隨著樣品中K+離子摻雜濃度從1%增加到4%，樣品下轉換發光強度在逐漸增強，這是由于K+離子引起的晶體場不對稱性隨K+離子摻雜濃度增加而增大，從而熒光粉的發光強度逐漸增強。當K+摻雜濃度繼續增加時，由于K+離子摻雜濃度過高，引起濃度猝滅，從而導致熒光粉發光強度降低。為了研究退火溫度對Y2O3:Tm3+,K+熒光粉下轉換發光強度的影響，文中選取Y2O3:0.7%Tm3+,4%K+熒光粉，測試了其退火溫度分別為800,900,1 000,1 100 ℃時，在360 nm激發下的下轉換發射光譜見圖6(b)。由圖中可知，隨著退火溫度的升高，樣品的發光強度逐漸增強。這是由于反應起始材料的擴散效率隨溫度升高而提高，使堿金屬離子更充分地摻雜到基質中，晶格生長更完整，樣品結晶度更高，晶體尺寸增大，導致光散射減小，從而更有利于Tm3+離子的下轉換發光。

Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉中可能的能量傳遞機制如圖7所示。

圖7 Y2O3:Tm3+,Li+,Na+,K+熒光粉的能級圖

在Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉中，用360 nm激發發光中心Tm3+離子，電子從基態3H6能級被激發到激發態1D2能級。一部分電子從1D2能級非輻射躍遷到3F4能級，發出453 nm處的藍光;另一部分電子從1D2能級無輻射弛豫到1G4能級，再回到基態3H6能級，發出488 nm處的藍光。

3 結 語

通過尿素沉淀法成功制備了一系列立方相Y2O3:Tm3+，Li+/Na+/K+下轉換發光熒光粉。摻雜堿金屬離子Li+、Na+、K+，能夠增加晶體的結晶性，并且摻雜的堿金屬離子有一部分會進入晶體間隙中，影響晶體場，增加晶體場的不對稱性，從而有效提高Y2O3:Tm3+熒光粉下轉換發光強度。隨著退火溫度的升高，樣品發光強度不斷增強。與摻雜Li+離子和Na+離子相比，由于K+離子在晶體場中能夠造成更大的不對稱性，所以在1 100 ℃下退火2 h，摻雜K+離子的Y2O3:Tm3+熒光粉具有最強的下轉換發光強度，且K+離子的最佳摻雜濃度為4 mol%。