磷鉀礦利用研究進展

王浩森，許德華，楊秀山，張志業，鐘本和

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

0 引言

缺少可溶性鉀［1-2］和高品位磷礦一直是困擾我國經濟發展的重大問題，既限制了我國化肥工業的發展，也制約著我國農業的發展［3-4］。早在2002年國土資源部（現為自然資源部）在《全國礦產資源潛力評價總體實施方案》中已將磷鉀礦列為急缺和重要的礦產資源［5］。因此，開發和利用磷鉀礦，既能為利用中低品位磷礦尋找新的方法，又對鉀長石中難溶性鉀的開發有重要意義。

目前，我國磷鉀礦主要集中在四川漢源和湖北宜昌，普查儲量分別為20 億t［6］和8 億t。漢源磷鉀礦主要成分為氟磷灰石和鉀長石，w（P2O5）一般為13.56%，w（K2O）一般為7.05%；宜昌磷鉀礦主要成分為鉀長石和石英，含有少量的膠磷礦［7］，w（P2O5）為4.7%，w（K2O）為8.95%。對于磷鉀礦而言，若只回收其中一種元素，既不利于開發利用磷鉀礦，亦會造成資源的極大浪費。

筆者對磷鉀礦中磷、鉀元素的利用方式及相關研究結果進行總結，為進一步利用磷鉀礦奠定基礎。

1 磷鉀礦的利用技術

磷鉀礦中磷元素主要集中在氟磷灰石中，鉀元素主要集中于鉀長石。呂莉［8］研究了漢源磷鉀礦礦石性質與工藝特性，其反應活性較低，抗阻緩系數較大，發泡能力強，這些性質對于工業生產非常不利。根據已有的文獻報道，磷鉀礦的利用思路主要集中在提升礦品位得到磷精礦或鉀精礦，方法有浮選法和化學浸出法。

1.1 浮選法

由于磷鉀礦同時含有磷、鉀兩種元素，所以單一浮選難以充分利用兩種元素，往往需要采用聯合浮選或是添加合適的抑制劑。

宋超等［9］采用正反浮選流程，在磨礦細度為＜0.074 mm（-200 目）顆粒占比90%、pH 為9.5、正浮選抑制劑為油酸鈉、反浮選抑制劑為十二胺時，得到了w（P2O5）為25.41%、回收率為82.10%的磷精礦，含磷礦物與含鉀礦物分別富集到泡沫產品與槽內產品中。但磷精礦中w（K2O）達2.62%，影響其工業化利用。

向太平等［10］以細度為＜0.045 mm（-325 目）顆粒占比96.5%、硫酸作為反浮選抑制劑、RKY7作為正浮選抑制劑通過4 次正浮選和2 次反浮選，得到w（P2O5）為30.45%的磷精礦和w（K2O）為6.84%的鉀精礦。但尾礦產率較高，且其w（P2O5）為9.02%，造成磷資源的浪費。

朱排場等［11］針對宜昌磷鉀礦MgO 含量低、R2O3（鉀長石、鈉長石和黃鐵礦）含量高的特點，采用雙反浮選工藝，得到了w（P2O5）為33.16%、回收率為74.71%的磷精礦。但雙反浮選尾礦產率高達45%，造成嚴重的資源浪費，增加了經濟成本。

李博群等［12］以宜昌磷鉀礦為原料，采用一次粗選、一次掃選且對富鉀尾礦精選的工藝流程，探究了抑制劑用量、捕收劑用量對于產品的影響。最終發現：在捕收劑TSM-46粗選用量2 kg/t、掃選用量0.8 kg/t、抑制劑水玻璃用量4 kg/t 的條件下，磷礦w（P2O5）從4.7%提升至15.17%；在十二胺用量0.2 kg/t、礦漿pH為1.8的條件下，精選后的鉀精礦w（K2O）為11.05%。該工藝雖然回收了部分尾礦中的鉀元素，但會消耗額外的捕收劑，增加使用成本。

采用合適的選礦藥劑，可以大大提高浮選法的效率，并且可以有效分離磷鉀元素，但同時也會提高前期投入成本。因此選礦藥劑研究也是磷鉀礦利用研究的重要方向之一。

目前磷礦浮選陰離子捕收劑以脂肪酸及其皂類為主，其缺點為溶解性差、低溫浮選性差，往往需要升溫浮選，增加能耗［13］。針對脂肪酸類捕收劑的缺點，饒歡歡等［14］在常溫下，采用檸檬酸對豆油脂肪酸改性后，對中低品位膠磷礦進行浮選實驗，最終精礦產率提高了25.96%，P2O5回收率提高了30.80%，選礦效率提高了4.84%，改性效果良好。蔣忠文等［15］通過對幾種脂肪酸進行氯代中和反應得到改性產物，以其作為捕收劑開展浮選實驗得到的磷精礦w（P2O5）在30.0%以上，有較好的浮選性能。

磷礦陽離子捕收劑以脂肪胺、醚胺等胺類捕收劑為主，主要應用在磷礦反浮選脫硅和硅酸鹽礦物中［16］。然而陽離子捕收劑存在浮選泡沫過于穩定的問題，往往需要后續工段添加大量消泡劑，這就限制了胺類捕收劑的大規模應用。曾小波等［17］針對陽離子反浮選泡沫多且穩定的難題，通過添加無機泡沫調整劑CA，對浮選三相面行為進行調整和研究，探索調整劑CA 的消泡機制。最終發現：適當添加消泡劑CA 可以大大減少泡沫量，且對于精礦質量沒有太大影響。劉鳴等［18］以湖北某低品位磷礦為研究對象，將醚胺類捕收劑T-609與消泡劑TOP搭配使用反浮選鉀長石，最終得到w（P2O5）為33.65%的磷精礦，實現了磷、鉀元素有效分離。

從已有的磷鉀礦浮選技術來看，主要存在的問題是：（1）磷和鉀元素浸出率相對較低。由于浮選法技術特點，一部分磷或鉀元素會轉移至尾礦中，難以充分利用。（2）尾礦產量較高。普通浮選方法尾礦產率較高，少部分浮選方法通過增加額外工序或引入捕收劑或抑制劑等方法降低尾礦產率，但同時也會增加經濟成本。（3）通過浮選法得到的磷精礦中，w（K2O）大多高于0.3%，會影響其工業化應用。

1.2 化學浸出法

針對磷鉀礦成分復雜及鉀長石的結構與性質，采用酸浸法可以更加高效、環保和節能地浸出磷鉀礦中磷、鉀元素，具有更好的經濟性。目前磷鉀礦化學浸出的研究大多以浸出鉀為目標。

1.2.1 磷元素的利用

孫雪飛等［19］用反浮選法預處理磷鉀礦后，以此為原料在磷鉀礦-磷酸反應體系中，同時浸出磷、鉀兩種元素，并探討各個反應階段的反應原理。實驗發現：磷鉀礦與磷酸低溫共浸反應主要分兩步進行，第一步是膠磷礦的酸解，第二步是酸浸產物中鈣離子與鉀長石的置換反應。實驗最佳條件如下：酸解溫度為80 ℃，反應時間為5 d，磷鉀礦粉3 g，磷酸用量為12 mL；離子交換最佳溫度為250 ℃，反應時間3 h。最佳條件下磷、鉀溶出率均可達到95%以上。但是該工藝反應時間較長，反應溫度較高，故在工業上難以實現。

呂莉等［20］以硫酸分解高溫焙燒后的磷鉀礦，提出了直接分離P2O5和K2O，來制備復合肥的工藝。通過最佳工藝探索，發現在硫酸質量分數為20%、攪拌轉速為200 r/min、反應時間為60 min、反應溫度為80 ℃時，P2O5和K2O浸出率能達到90%以上。但是該工藝需要焙燒磷鉀礦，能耗較高。

趙俊華等［21］以鹽酸與焙燒后磷鉀礦反應，成功設計出一套制備氟硅酸鉀和NPK 復合肥的工藝流程。但該過程仍需額外添加硫酸除鈣，產生大量石膏。并且鹽酸成本較高，腐蝕性強，其產品仍存在大量氯離子，對土壤不友好。

1.2.2 鉀元素的利用

目前鉀長石制肥主要方法有高溫分解法、酸堿分解法、微生物分解法、離子交換法和低溫分解法。針對磷鉀礦同時具有磷、鉀元素的特點，目前磷鉀礦中鉀長石的利用方法主要為低溫分解法［22］。

韓效釗等［23］進行了鉀長石-磷礦-磷酸反應機制研究，發現反應分為兩步，首先是磷酸分解磷礦產生Ca（H2PO4）2和HF，然后HF分解鉀長石，但鉀長石中鉀的提取主要是靠Ca（H2PO4）2電離的Ca2+與K+發生離子交換反應。韓效釗等［24］在進行鉀長石與磷礦酸浸制NPK復合肥的研究中發現：在水浸溫度70 ℃、浸取時間100 min、水用量10 mL/g、氨化pH在6左右時，該法鉀的總收率在84%以上，磷的總收率在85%以上。與其他酸浸法相比，磷和鉀元素收率相對較低，造成資源浪費。

孟小偉等［25］針對鉀長石進行濕法提鉀工藝研究，將磷礦作為含氟助劑，與硫酸、鉀長石共同反應。實驗發現，各因素對鉀的浸出率影響由大到小依次為原料配比＞硫酸濃度＞反應時間＞硫酸用量＞反應溫度。最佳工藝條件：鉀長石與磷礦質量比為0.8 ∶1，質量分數70%的硫酸用量4 mL/g，反應溫度為160 ℃，反應時間4 h。在此條件下，鉀溶出率可達到74%以上。該工藝能耗相對較高，且鉀元素浸出率相對較低。

郭德月等［26］建立了鉀長石-磷礦-鹽酸反應體系，綜合利用鉀長石和磷礦，驗證各種因素對于該體系磷、鉀元素溶出率的影響。實驗發現最佳工藝條件如下：磷礦石和鉀長石質量比為1 ∶1，每克鉀長石用鹽酸5.6 mL，反應溫度為200 ℃，反應時間70 min以上。此時磷、鉀元素浸出率均達到90%以上。反應產物為磷酸鹽和氯化物，溶液中游離酸在用氨水或氨氣中和后，蒸發結晶可得到氮磷鉀復合肥，具有較好的開發前景。但是鹽酸腐蝕性強，成本較高，且氯化物對于環境不友好。

宋超等［27］以雅安磷鉀礦為原料，研究鉀長石資源化利用的方法。以水玻璃和KCl為抑制劑、十二胺為捕收劑，通過反浮選法剔除磷礦物和鎂礦物，提升K2O品位；在硫酸質量分數為20%、溫度65 ℃、浸出時間3 h的條件下，用化學浸出法分離鐵礦物和目標礦物，最終得到K2O 品位為12.91%、Fe2O3品位為0.76%的鉀長石產品。但該方法的酸渣未能得到有效處理，仍會造成固廢堆積，影響生態環境。

杜學蘭［28］以鹽酸-磷酸混酸處理磷鉀礦，研究了酸解工藝，通過正交回歸設計對混酸提鉀工藝進行了優化。最終發現鹽酸質量分數為10%、液固質量比為5∶1、氟化鈣用量為2 g、反應溫度為95 ℃的條件下，鉀的浸出率達到95%。但是該工藝需要使用含氟助劑，反應過程中會產生氟化物，對于環境不夠友好。

張爽等［29］研究螢石和鹽酸低溫酸浸磷鉀礦提鉀的工藝流程，探討了各個工藝參數的影響，并以響應面法對酸浸流程進行優化，得出最佳工藝條件：螢石與磷鉀礦粉質量比為0.2，反應溫度92.2 ℃，質量分數為22.5%的鹽酸用量80 mL，反應時間4.2 h。在此條件下該模型預測鉀浸出率為92.8%，而最終實驗鉀浸出率為91.3%。但該工藝需要較高的反應溫度，能耗增加。

劉代俊等［30］研究了以鉀長石與磷鉀礦為原料生產磷鉀硅鎂復合肥的原理與中試工藝流程。在以鉀長石研究成功的基礎上引入磷鉀礦，最終中試產品肥料年產量達到3 000 ～ 7 000 t，枸溶率為88.34%，枸溶P2O5質量分數為10.3%，枸溶K2O 質量分數為4.2%。但該項中試研究未考慮熱量回收的問題，故成本較高。

為了解決強酸腐蝕設備的問題，馬家玉等［31］研究了磷鉀礦中鉀在HCl-H3PO4混酸浸出的動力學。考察了鹽酸質量分數、固液質量比、CaF2添加量與磷鉀礦質量比和浸出溫度等因素的影響，優化了工藝條件。同時建立了基于經典縮合模型的半經驗動力學模型，并以此模型成功模擬了鉀的浸出過程。

目前，也有研究者參照浮選捕收劑的原理，以表面活性劑為突破口，強化化學浸出過程，提高鉀元素的浸出率，但是該方法也會增加前期成本。杜學蘭等［32］在研究HCl-H3PO4混酸處理磷鉀伴生礦的過程中，考察了各種類型表面活性劑對于鉀浸出率的影響，最后發現陰離子表面活性劑能將鉀元素的浸出率提高10～15個百分點。楊帆等［33］開發一種表面活性劑，以鹽酸、鉀長石、氟化物和表面活性劑混合配料，與不添加表面活性劑相比，鉀元素浸出率提高了5%～20%。

從已有的磷鉀礦化學浸出技術來看，主要存在的問題是：（1）硫酸法會產生氟硅酸鉀結晶，容易造成管道堵塞，也會嚴重影響石膏的過濾，從而降低工藝的可行性；（2）鹽酸法中鉀元素浸出率雖然相對較高，但鹽酸易腐蝕管道，且成本較高，含氯產品對于環境不夠友好；（3）混酸法往往需要升高反應溫度或是添加含氟助劑，前者會增加能耗，后者易產生含氟物質污染環境。

2 結論

我國作為農業大國，磷鉀資源是民生發展不可或缺的重要資源，漢源與宜昌地區已探明的磷鉀礦儲量大，具有很高的經濟價值。但由于礦物本身特性的限制，必須實現磷鉀元素的綜合利用才能將資源優勢轉化為經濟優勢。目前發現，單一浮選并不能得到合格的磷、鉀精礦。往往需要結合礦物性質，通過聯合浮選、化學浸出等方法除去雜質以實現磷、鉀分離。

在科研工作者的努力下，目前磷鉀礦資源綜合利用已經有一定突破。選礦藥劑研究較多，目前胺類陽離子捕收劑浮選泡沫過于穩定，往往需要與消泡劑聯合使用；陰離子捕收劑溶解性差，耐低溫性差，往往需要升溫浮選。化學浸出法工藝成熟，但其缺點在于強酸可能會溶解部分有用礦物降低回收率，并腐蝕設備；弱酸則會大大增加酸用量，成本上升。表面活性劑具有極大研究潛力，通過強化浸出效果，來彌補化學浸出法的某些不足。因此，優化酸解工藝路線和研究新型表面活性劑是未來磷鉀礦利用的主要研究方向。