TS-1/H2O2綠色催化體系研究現狀

魏珍妮，黃鑫，張麗樺，南洋，劉肖飛

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

TS-1型鈦硅分子篩是1種具有MFI拓撲結構的沸石類分子篩，其基本結構單元由硅氧4面體和鈦氧4面體相互連接而形成的8個5元環構成。近年來，TS-1和H2O2溶液組成的綠色催化氧化體系受到廣泛關注，因其具有反應條件溫和、產物選擇性及原料轉化率高等優勢，在烷烴氧化、烯烴氧化、酚羥基化、醇氧化及酮肟化等領域均有應用。

TS-1具有優異的選擇性催化氧化能力，主要是分子篩中存在4配位骨架鈦（-Si-O-Ti-O-Si），屬于鈦硅分子篩的催化活性中心。此外，TS-1中還存在6配位的無定型非骨架鈦以及銳鈦礦型的TiO2，而TiO2不僅沒有催化活性，還會造成催化體系中H2O2的無效分解。研究表明，氧化劑H2O2在一定溶劑存在的條件下會活化骨架鈦從而形成特定的五元環活性中間體，在TS-1分子篩特定的孔徑下會選擇性吸附分子，并在活性中間體發生催化氧化反應。

1 TS-1分子篩的應用情況

1.1 烷烴氧化

20世紀末期，科研工作者探索了TS-1分子篩對直鏈烷烴、支鏈烷烴及環烷烴的催化氧化性能，結果表明，在有機溶劑中，TS-1分子篩在較低的反應溫度下能夠發生氧化反應，且產物具有較高的選擇性［1］。其中，環己烷在TS-1/H2O2體系中一步氧化生成己二酸的反應工藝路線受到了廣泛的關注。傳統的己二酸合成路線中以硝酸為氧化劑，由于硝酸具有較強的氧化性，不僅會嚴重腐蝕設備，同時產生大量的廢水廢氣。因此，TS-1/H2O2綠色催化氧化體系代替傳統工藝成為目前己二酸領域中的技術攻關問題。Dai等的工作探索了鈦硅分子篩催化環己烷一步氧化為己二酸的反應機理，并驗證了分子篩中Ti的催化作用。

該工作不僅填補了目前環己烷一步氧化制乙二酸在機理方面的部分研究空缺，也為后續催化劑的改性提供了思路［2］。

1.2 烯烴氧化

鈦硅分子篩在烯烴氧化反應中應用最為廣泛，包括乙烯環氧化、丙烯環氧化、1-丁烯環氧化、1-戊烯環氧化等。其中丙烯環氧化制環氧丙烷工藝（HPPO）已實現工業應用。

環氧乙烷（EO）是僅次于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）的第3大乙烯衍生物。EO的工業化生產為乙烯直接氧化法，銀作催化劑，EO選擇性高的同時能耗和成本也較高且存在一定的危險。

20世紀末期，研究者們致力于探索TS-1/H2O2體系催化乙烯環氧化生成環氧乙烷的反應工藝及機理。1996年Elly Karlsen等以量子化學法研究了TS-1在H2O2的作用下選擇性氧化乙烯的活性位點，通過對活性位點的模型進行能量優化，探索了該選擇性氧化反應的過程［3］。

Lu等通過優化反應工藝條件，探索了鈦硅分子篩催化乙烯環氧化反應中溫度、壓力、溶劑種類及反應時間對EO選擇性和H2O2利用率的影響。TS-1/H2O2體系催化乙烯環氧化生成環氧乙烷的反應工藝處于研究室階段，未工業化應用［4］。

乙二醇（EG）是EO水合后的主要產物，也是EO下游的重要化工產品。隨著TS-1/H2O2體系催化乙烯環氧化反應的深入探索，研究者發現TS-1也能催化乙烯耦合環氧化和水合反應一步生成乙二醇。研究者探索了間歇式反應器中溫度、壓力及H2O2濃度對乙烯一步制乙二醇的影響。從結果來看，在一定反應條件下，乙烯轉化率達到91%以上，EG選擇性達到93%以上。此外，研究者還探索了固定床反應器中中溫度、壓力及H2O2空速對乙烯一步制乙二醇的影響。從結果來看，乙烯轉化率和EG選擇性均能達到96%以上，且所使用的鈦硅分子篩催化劑表現出較好的催化穩定性，只是長周期運行后H2O2有效利用率略微下降。總體來說，鈦硅分子篩催化乙烯一步法制乙二醇具有一定的工業應用前景，且研究結果為該方法實現工業化提供了一定的數據支撐［5］。

環氧丙烷（PO）又稱氧化丙烯或甲基環氧乙烷，是1種重要的有機化工原料，僅次于聚丙烯的第2丙烯衍生物。

20世紀80年代初，意大利艾尼化學（Enichem）公司成功開發了基于鈦硅分子篩（TS-1）催化劑的HPPO工藝。國外BASF、Degussa、Krupp-Uhde、Enichem及Sumitomo等公司都在潛心研究HPPO工藝，國內天津大學、中科院大連化學物理研究所、大連理工大學等單位也進行了相關研究并取得了一定的成果。其中，中國石化石油化工科學研究院林民團隊用了20 a時間，完成了實驗室探索到工業生產的過程，發明了世界上獨特的空心結構鈦硅分子篩（HTS），開發了相應的工業生產技術并生產出催化性能優異、質量穩定的PO產品。該生產技術中，丙烯轉化率為達到99%，PO選擇性98%，PO產品純度≥99.97%，能耗和物耗等指標優于國外先進技術水平。截至目前，催化劑已使用超過10 000 h，催化劑活性和產物選擇性未出現下降趨勢。該成果是中國在HPPO工藝研究中的重大突破，也為開發烯烴催化氧化技術提供了重要的技術支撐［6］。

1，2-環氧丁烷（BO）又名氧化丁烯，能夠用來合成有機中間體或者高分子聚合物。環氧丁烷的生產方法主要有氯醇法、直接氧化法和間接氧化法3種。隨著丙烯環氧化生產環氧丙烷工藝的快速發展，實驗室基于TS-1/H2O2綠色催化體系對丁烯氣相環氧化反應進行了相關研究，并取得了一些成果。該方法原子利用率高且對環境無污染，對綠色化學的發展具有重要意義。1，2-環氧戊烷（1，2-PO）是C5正構烯烴重要的含氧衍生物，主要用于生產1，2-戊二醇，其需求量較大但市場匱乏且生產工藝落后。因此，開發高效綠色的1-戊烯選擇性氧化法制備1，2-環氧戊烷的工藝具有較強的競爭力［7］。

環戊烷（CPA）是裂解乙烯副產C5中的重要組分，經TS-1/H2O2體系催化氧化的產物有環戊醇和環戊酮，此2種產物都是重要的醫藥、農藥、精細化工產品中間體。

1.3 酚羥基化

苯二酚的用途廣泛，鄰苯二酚是重要的醫藥中間體，對苯二酚主要用作顯影劑。傳統的苯二酚生產具有工藝流程長、設備腐蝕嚴重、三廢多等問題。苯酚羥基化是綠色催化體系TS-1/H2O2應用的典范，并在意大利的Enichem公司已實現了工業化［8］。根據目前的結果來看，鈦硅分子篩催化苯酚羥基化工藝中苯二酚的選擇性較高（≥99%）且污染小，符合當今綠色化學的發展趨勢，能為企業帶來社會和經濟雙重效益。目前也有相關研究以TS-1/H2O2體系苯直接羥基化生成苯酚。但由于苯的特殊穩定性，該方法中苯的轉化率不是很高，苯酚的選擇性也不是很好。

1.4 醇氧化

Esposito等研究發現，TS-1/H2O2催化體系能在293～373 K、極性溶劑的條件下高選擇性地將1級醇、2級醇氧化為相應的醛酮。以苯甲醇、環己醇、異丙醇和茴香醇等為例，催化氧化得到相應的醛或酮，且未深度氧化成酸，H2O2的利用率均達到90%以上。

有相關實驗結果表明，從C1～C8的1級醇中，甲醇氧化速率最低，乙醇最易被氧化，且氧化速率隨碳鏈的增長而遞減，而2級醇都能高選擇性地氧化為相應的酮［9］。

1.5 酮肟化

TS-1/H2O2體系能夠催化各種脂環酮的肟化反應。環己酮肟是1種重要的化工中間體，主要用于制備己內酰胺。傳統的生產方法主要是由酮與羥胺鹽反應，工藝流程長、反應條件苛刻而且對環境不友好。

2003年在中國石化巴陵公司于建立了1套鈦硅分子篩催化環己酮氨肟化工藝的工業裝置，為獨特先進的己內酰胺成套技術奠定了基礎。該技術成本較低，并能滿足現有己內酰胺生產裝置擴能改造的需求，正在走向國際市場［10］。

2 結束語

鈦硅分子篩綠色催化體系已在丙烯環氧化、苯酚羥基化及環己酮氨肟化反應中成功實現工業應用，且裝置運行平穩。以鈦硅分子篩為催化劑的工藝反應具有流程短、反應條件溫和、轉化率和選擇性較高、污染低等優勢，克服了傳統工藝中的缺陷，成為新型綠色友好化工產業的研究方向。