甲醇水蒸氣重整制氫銅基催化材料的研究進展

郝敏彤，張超，馮彬，劉玉佩，劉金成

（中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

甲醇制氫可以解決氫能源在運輸和存儲等方面的問題［1，2］。甲醇制氫［3］分為甲醇裂解制氫、甲醇部分氧化重整制氫和甲醇水蒸氣重整制氫。其中甲醇水蒸氣重整法技術成熟，重整溫度低且產物中CO含量較少，應用普遍。同時，SRM催化劑成為了國內外的研究熱點，由于貴金屬催化劑沒有經濟優勢，SRM催化劑以非貴金屬中的Cu基催化劑為主［4-9］，SRM體系最早的催化劑就是Cu/Zn催化劑［10，11］，由于Cu基催化劑活性較好，國內外開始大量研究SRMCu基催化劑，科研工作者通過共沉淀法制備Cu基催化劑、添加助劑改性Cu基催化劑和不同載體負載Cu基催化劑等手段制備出高效Cu基催化劑，并開始探究具有特殊結構的Cu基催化劑的催化性能。文中從不同載體負載的Cu基催化劑、改性Cu基催化劑和不同結構的Cu基催化劑3個方面綜述了SRM催化劑的研究進展，并提出未來催化劑向綠色環保、超高穩定性、催化性能好以及經濟廉價的方向發展的趨勢。

1 不同載體負載的Cu基催化劑

Cu基催化劑對于SRM反應有高的催化活性和低CO選擇性，但在反應過程中，由于Cu容易發生團聚現象，導致催化劑失活，所以將CuO負載到不同載體上進行研究，為了增加Cu的分散度和催化活性，降低在反應過程中的團聚程度。文中從CeO2、鈣鈦礦結構型氧化物和水滑石結構型物質3種載體來綜述。

1.1 CeO2負載Cu基催化劑

CeO2呈立方螢石結構且在反應過程中結構不易發生變化，并具有較高的儲放氧功能［12］，鑒于此特性，將CeO2作為載體會增加催化劑的穩定性。王 麗 寶［13］等 人 分 別 以Ce（NO3）3·6H2O、CeCl3·6H2O、Ce（NH4）2（NO3）6和Ce（SO4）2·4H2O為鈰源，NaOH作沉淀劑，通過共沉淀法制備CuO/CeO2催化劑，并應用到SRM反應中。結果表明，Ce（NO3）3·6H2O為鈰源所制備的催化劑具有較好催化活性。

1.2 鈣鈦礦結構型氧化物負載Cu基催化劑

鈣鈦礦型氧化物的結構式為ABO3，通常A為稀土元素或者堿土元素（半徑較大的陽離子），B為元素周期表的過渡元素（半徑較小的陽離子）。由于其特殊的結構，鈣鈦礦熱穩定性較為突出，可以與活性組分產生相互作用防止它的燒結［14，15］。

肖國鵬［16］等人采用溶膠凝膠法制備了催化材料CuO/LaNiO3。將CuO負載到LaNiO3載體上，通過XPS、H2-TPR等各種表征證明了CuO與LaNiO3載體之間的作用力較強，并且CuO/LaNiO3對于SRM反應有較好的催化活性。

喬韋軍［17］等人采用溶膠凝膠法制備了催化材料CuO/La1-xCexCrO3，將鈣鈦礦氧化物載體由雙元素擴展到3元素，與肖國鵬制備的催化材料相比，Cu比表面積和產氫率均有增加，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑的催化活性有所提高。

鈣鈦礦型氧化物作為載體時，有效提高了催化劑的催化活性，但在穩定性方面還有待提高。

1.3 水滑石負載Cu基催化劑

水滑石具有層狀結構，焙燒后得到復合氧化物是均一、穩定的，比表面積較大，因此可以當做Cu基催化劑的載體［18～20］。

楊淑倩［21］采用原位合成法在γ-Al2O3載體表面上合成了Zn-Al水滑石，之后采用浸漬法負載活性物質。通過XPS及H2-TPR證明，水滑石作為載體制備的催化劑的表面氧空穴含量較多，Cu-Ce間相互作用較強，Cu的比表面積較大，在SRM反應中具有較高的催化活性。其中，Ce/Cu/Zn-Al-500催化劑表現出了最佳的催化性能。

Qiao［22］等人探究了不同的2價金屬M對水滑石衍生催化劑結構、性質和催化SRM反應性能的影響。結果表明：不同的2價金屬元素對催化劑性能的影響不同，造成該現象的主要原因是：Cu的分散度、還原的溫度以及表面氧空穴的含量不同，其中Ce/Cu/Zn-Al催化劑其性能最佳。

雖然載體可以提高活性物質的分散度及其催化活性，但是在穩定性方面仍未有突出貢獻，在選用載體來增強催化劑的穩定性方面的課題有望成為熱門研究對象。

2 改性Cu基催化劑

助劑在催化系統里發揮著重要的作用，助劑的種類、用量及不同的摻雜方式都會影響到催化劑的催化效果。文中從過渡金屬、稀土金屬和其它助劑改性來綜述CuO催化SRM反應。

2.1 過渡金屬改性

Cu基催化劑在甲醇水蒸氣催化重整制氫反應的過程中，往往面臨活性中心Cu容易燒結和積碳等問題，即使反應溫度低于300℃，Cu基催化劑依然很容易被燒結，研究人員采用添加各種助劑的方式，改善Cu基催化劑的各種性質。

Papavasiliou等人［23］報道了一系列摻雜助劑Zn的CuO/CeO2催化劑，并將其用于SRM反應中進行研究。研究發現，適量助劑Zn的摻雜可提高催化劑的催化性能。

Park等人［24］將ZrO2作為助劑摻雜到Cu-ZnO/Al2O3催化劑體系中，研究發現，添加助劑后的Cu-ZnO-ZrO2/Al2O3催化劑中Cu的分散度明顯增加，并且降低了Cu-ZnO-ZrO2/Al2O3催化劑的還原溫度。

Kim等人［25］報道了含有助劑Zn和Ni的層狀Cu基催化劑。研究發現，摻雜助劑Zn后，催化劑活性組分Cu的分散度未發生明顯變化，但是助劑Ni的摻雜使催化劑的低溫催化活性略有提高，且Cu的分散度隨助劑Ni的摻雜而降低。

Tajrishi等人［26］將ZnO和ZrO2作為助劑摻雜到介孔Cu/SBA-15納米催化劑中。經研究發現，摻雜助劑ZnO可以降低催化劑對CO的選擇性，摻雜助劑ZrO2可以提高催化劑的活性和穩定性。

2.2 稀土金屬改性

Minaei等人［27］研究發現，摻雜適量助劑CeO2可以有效改善CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑性質及催化性能，當CeO2的負載量為10%時，活性組分Cu的分散度最高，甲醇轉化率最高。

2.3 其它助劑改性

黃媛媛等人［28］研究復合型助劑CeO2和ZrO2對Cu/Al2O3催化劑性能的影響。研究發現，同時摻雜助劑ZrO2和CeO2后，增加了Cu/Al2O3催化劑的比表面積，Cu的分散度得到提高，減少了反應過程中的Cu燒結，因此提高了催化活性。

助劑有效增加了Cu基催化劑的催化活性，并減少了制備催化劑的能耗。近年來，越來越多的助劑被開發使用，助劑的使用已然成為科研工作者的不二選擇。

3 特殊結構的Cu基催化劑

當含Cu的特殊結構的化合物作為催化劑時，會存在一些特殊的催化性能，比如Cu-Al尖晶石在SRM反應中的“緩釋催化”［29，30］。其中尖晶石結構中的活性中心Cu會在催化反應過程中不斷的釋放，使催化劑有很好的穩定性。文中從Cu-Al尖晶石、Cu-Ni-Al尖晶石、Cu-Mg-Al尖晶石3個催化劑來綜述。

Liu Yajie［31］等人通過固相球磨法制備了一系列不同焙燒溫度的Cu-Al尖晶石，通過省略預還原步驟發現，Cu-Al尖晶石催化劑的轉化率隨著反應時間的延長呈現先升高后逐漸降低的趨勢，與傳統的預還原方法相比，催化性能得到了提高。在催化反應過程中，催化劑首先被非尖晶石型Cu2+原位活化，然后逐漸從尖晶石結構中釋放出更多的活性Cu。原位生成的Cu表現出很高的催化能力，同時凝聚成較大的納米顆粒，表面缺陷尖晶石比γ-Al2O3更能穩定納米顆粒。在950℃下獲得的樣品顯示出最好的催化性能，顯示出最高的活性和穩定性。

Liu Yajie［32］等人再次研究摻雜Ni改性Cu-Al尖晶石，Cu基催化劑在催化反應過程中，由于活性金屬的團聚和燒結，活性逐漸喪失。研究表明，鎳改性Cu-Al尖晶石固溶體作為SRM催化劑，無需預還原處理，可提高催化劑的耐久性。非尖晶石CuO引發反應后，Cu原子逐漸從尖晶石結構中釋放出來。與Cu-Al尖晶石相比，Ni在尖晶石結構中的引入顯示出兩個積極的作用：減緩Cu的釋放速率和產生更小的Cu納米粒子。由于尖晶石骨架中的Ni2+在催化過程中不能被還原，該研究認為剩余的缺陷CuaNib-cAldO4尖晶石結構在穩定形成的Cu納米粒子中起著關鍵作用。所合成樣品中Ni/Cu摩爾比為0.05時，在長達2 000 h的長期催化試驗中表現出相當穩定的催化性能。研究結果表明，摻雜Ni改性Cu-Al尖晶石在MSR制氫方向具有很大的工業應用潛力。

Cu基尖晶石結構型氧化物作為SRM反應的催化劑，有很好的催化活性及穩定性，有很大的工業應用潛力。

4 結束語

文中概述了各類Cu基催化劑的特點及在甲醇水蒸氣重整制氫反應中的催化性能。其中負載型催化劑很好的解決了催化活性低的問題，但是穩定性不高，而Cu基尖晶石催化劑就有著高活性和高穩定性的特點。為了號召當前減少污染、節能減排的理念，開發更多綠色環保、超高穩定性、催化性能好以及經濟廉價的催化劑應用于SRM反應講繼續成為未來研究的重要方向。