海藻酸鈣﹣羥基磷灰石復(fù)合材料制備及其對Pb2+的吸附性能

田 玲 吳漢福 喻 貴

(六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004)

Pb2+是工業(yè)廢水中的一種毒性高且難以去除的污染物之一[1,2]，已被原國家環(huán)保部列為五種水體中優(yōu)先控制排放的重金屬污染物，工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB25466—2010)規(guī)定Pb2+的排放濃度為0.5 mg·L-1。如果Pb2+排放到環(huán)境，人體可以通過食物鏈攝入積累而引起貧血、頭暈、高血壓和腎臟疾病等[3-6]。因此，含Pb2+廢水在排放之前必須進(jìn)行有效處理達(dá)標(biāo)排放[7]。

目前，含Pb2+廢水處理的方法主要有沉淀法、交換法、吸附法等[7-10]，其中吸附法因?yàn)榉椒ê唵巍⑷コ矢摺⒊杀镜偷葍?yōu)點(diǎn)而被廣泛運(yùn)用。工業(yè)上常使用的吸附劑有活性炭、硅膠、沸石、分子篩、活性氧化鋁等，但這些都普遍存在吸附能力較弱、吸附分離困難等的問題，所以研究開發(fā)具有優(yōu)異性能的吸附劑是吸附法的重點(diǎn)。羥基磷灰石(HAP)被證明是一種優(yōu)良新型環(huán)境友好功能材料，對大多數(shù)重金屬離子具有良好的吸附固定作用，并且不會(huì)造成二次污染。但是單一組分的羥基磷灰石存在易聚團(tuán)而造成吸附能力下降，固液分離能力差等問題。海藻酸鈉是從海帶或海藻中提取的一種天然多糖類化合物，其分子鏈上含有大量的羥基、羧基，可以通過配位、離子交換等吸附重金屬離子，還可以與二價(jià)金屬離子交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)的水凝膠[11]。這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅可以很好地固定顆粒吸附劑，又可以提高吸附性能。因此，海藻酸鈉被廣泛運(yùn)用于包裹碳納米管、活性炭、二氧化硅等顆粒材料。利用海藻酸鈣包覆生物炭制備復(fù)合材料吸附污染物已有相關(guān)報(bào)道[12]，但是海藻酸鈣固定羥基磷灰石復(fù)合材料吸附污染物研究報(bào)道較少。

本文通過超聲共沉淀法合成羥基磷灰石，進(jìn)而制備海藻酸鈣包覆羥基磷灰石制備復(fù)合材料，考察海藻酸鈣﹣羥基磷灰石復(fù)合材料對Pb2+的吸附性能，該研究可為開發(fā)含Pb2+廢水處理新型環(huán)境友好功能材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

CaCl2、Na2HPO4·12H2O、葡萄糖、海藻酸鈉(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鉛、HCl、NaOH、無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 主要儀器

AA800型原子吸收分光光度計(jì)(美國PE公司)，JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)，ZWYR-2102C恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海智城分析儀器有限公司)，Bruker D8 X射線粉末衍射儀(德國Bruker AXS公司)，PHSJ-3C pH計(jì)(上海雷磁儀器有限公司)，Nicolet-5700傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)，Autosorb-iQ-3 型 BET 比表面全自動(dòng)物理吸附分析儀 (美國康塔儀器公司)，ZNCLG磁力攪拌加熱器(鞏義市予華儀器有限公司)，DHG-914TA電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海索域?qū)嶒?yàn)設(shè)備)，KQ-250E 臺式超聲波清洗器(上海儀天科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 復(fù)合材料(SA/HAP)的制備

1.3.1 羥基磷灰石制備

分別配制一定濃度的CaCl2溶液和Na2HPO4溶液，取200 mL 0.2 g/mL葡萄糖溶液，并將pH值調(diào)為11，超聲下將CaCl2溶液和Na2HPO4溶液緩慢滴入葡萄糖溶液中(Ca與P摩爾比為1.67)，滴加完成后持續(xù)超聲40 min，陳化12 h、過濾、用蒸餾水和無水乙醇分別清洗3次，在80℃干燥4h，研磨得到HAP備用。

1.3.2 復(fù)合材料(SA/HAP) 制備

稱取15g羥基磷灰石(HAP)加入到200 mL 海藻酸鈉溶液(質(zhì)量濃度分別為0.5%、1%、1.5%、2%、3%)中持續(xù)超聲40 min，然后劇烈攪拌30 min形成均勻混合乳狀液，然后用注射器緩慢將混合乳狀液滴加到5% CaCl2溶液中，交聯(lián)固化4h，過濾、用超純水和無水乙醇反復(fù)沖洗數(shù)次，85℃下干燥4h，得復(fù)合材料(SA/HAP-0.5、SA/HAP-1、SA/HAP-1.5、SA/HAP-2、SA/HAP-3)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

在轉(zhuǎn)速為150 r/min，采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察吸附劑SA/HAP的投加量(0.4～2 g/L)、pH(2.0～6.0)、吸附時(shí)間(0～90 min)、Pb2+初始濃度(1000～1500 mg/L)、溫度(303.15～313.15 K)對 Pb2+的吸附影響。實(shí)驗(yàn)中Pb2+濃度采用原子吸收光譜法測定，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)、等溫、熱力學(xué)模型的擬合。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為3次平行實(shí)驗(yàn)取平均值。

平衡時(shí)吸附量用式(1)計(jì)算，去除率用式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中：c0—初始濃度，mg/L；ce—平衡濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑量，g。

1.5 吸附再生實(shí)驗(yàn)

303.15 K下,將Pb2+溶液與SA/HAP-1.5材料進(jìn)行飽和吸附，吸附完成后，固液分離回收集SA/HAP-1.5材料，用1 mol/L鹽酸溶液浸泡5h進(jìn)行脫附，然后用蒸餾水洗至中性烘干，連續(xù)進(jìn)行4次吸附解析試驗(yàn)，分別計(jì)算每次解吸后復(fù)合材料的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 對Pb2+吸附材料(SA/HAP)優(yōu)選

在不調(diào)pH情況下，Pb2+溶液為50 mL、初始質(zhì)量濃度為1000 mg/L，各SA/HAP復(fù)合材料均為0.1g，溫度為30 ℃，吸附時(shí)間70 min，各復(fù)合材料對Pb2+吸附效果見圖1。

圖1不同SA/HAP復(fù)合材料對Pb2+吸附效果

由圖1可知，隨著海藻酸鈉濃度的增加，復(fù)合材料對Pb2+的去除率增加，當(dāng)海藻酸鈉濃度為1.5%，去除率達(dá)最高，為99.7%；隨后，繼續(xù)增加海藻酸鈉濃度，去除率下降。造成海藻酸鈉濃度低、去除率低的原因可能是因?yàn)楹Ｔ逅徕c不能包裹住全部的HAP粉末，致使部分HAP粉末在制備微球的過程中流失，未能充分利用。而高濃度海藻酸鈉制備的復(fù)合材料吸附率降低原因可能是海藻酸鈉濃度高，造成制備的微球表面致密，孔容較小。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇SA/HAP-1.5作為吸附劑研究吸附Pb2+的性能。

2.2 材料的XRD、FTIR、SEM、EDS和BET表征

2.2.1 HAP和SA/HAP-1.5的XRD和FTIR分析

HAP和SA/HAP-1.5的XRD和FTIR圖見圖2。

圖2 HAP和SA/HAP-1.5的XRD(a)和FTIR(b)譜圖

2.2.2 HAP和SA/HAP-1.5的SEM和DES分析

HAP和SA/HAP-1.5的SEM和DES圖見圖3。

由圖3a可知，羥基磷灰石(HAP)為不規(guī)則的顆粒物，粒徑較小，團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重；與HAP相比，圖3b可看出，復(fù)合材料(SA/HAP-1.5)顆粒較大，表面較粗糙，表面粗糙有利于吸附。如圖3c和3d所示，羥基磷灰石(3c)與復(fù)合材料(3d)能譜圖在0.52、2.01和3.69keV的吸收峰為O、P、Ca元素的吸收峰，復(fù)合材料在0.26keV處還有C元素的吸收峰，這是海藻酸鈣中的C元素。

圖3 HAP(a)和SA/HAP-1.5 (b)的SEM圖以及HAP(c)和SA/HAP-1.5(d)的EDS

2.2.3 BET分析

SA/HAP-1.5的N2吸脫附等溫線和BJH孔徑分布對應(yīng)于圖4。從圖4可以看出，SA/HAP-1.5的吸附等溫線屬于IUPAC分類中的IV型等溫線。在相對壓力為0～1.0范圍內(nèi)，根據(jù)介孔回滯環(huán)的類型，判斷為H3型回滯環(huán)，說明SA/HAP-1.5材料是典型的介孔材料。從SA/HAP-1.5的孔徑分布圖可知，其孔徑主要分布在1.4～15.5 nm 范圍內(nèi)。根據(jù)BET測試結(jié)果得到，SA/HAP-1.5吸附劑的比表面積為256.4 m2/g，孔容為0.41 cm3/g。

圖4 N2吸脫附等溫線和BJH孔徑分布圖

2.3 溶液pH和SA/HAP-1.5復(fù)合材料的投加量對Pb2+的吸附影響

在Pb2+溶液為50 mL、初始質(zhì)量濃度為1000 mg/L，pH為6，溫度為30 ℃，吸附時(shí)間70 min，SA/HAP-1.5對Pb2+吸附影響見圖5b。隨著投加量的增加，去除率也明顯增加，當(dāng)投加量達(dá)到2 g/L時(shí)，去除率達(dá)99.7%，此后增加SA/HAP-1.5的投加量，去除率幾乎不變。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中，選擇最佳吸附pH為6，投加量為2 g/L。

溶液pH

2.4 SA/HAP-1.5復(fù)合材料接觸時(shí)間對Pb2+吸附的影響

圖6為接觸時(shí)間對Pb2+吸附的影響情況。由圖可知，開始復(fù)合材料對Pb2+的吸附速度較快，30 min內(nèi)對Pb2+去除率可達(dá)90%。在接觸時(shí)間為60 min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡。由于在吸附開始時(shí)，吸附位點(diǎn)較多，Pb2+迅速占據(jù)吸附位點(diǎn)，隨著吸附時(shí)間的延長，吸附位點(diǎn)逐漸減少。復(fù)合材料對Pb2+的吸附過程可分為吸附快速期和吸附慢速期，前30 min為吸附快速期，30 min后為吸附慢速期，直到達(dá)到吸附平衡。

圖6 接觸時(shí)間對Pb2+吸附的影響

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)模型、等溫模型和熱力學(xué)模型

2.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

在30℃(303.15K)下，溶液pH為6，SA/HAP-1.5投加量為2 g/L，考察吸附時(shí)間對Pb2+吸附影響，采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型(3)式，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(4)式和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型(5)式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果見圖7，擬合參數(shù)結(jié)果見表1和表2。

表1 不同濃度下復(fù)合材料吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

表2 復(fù)合材料吸附Pb2+子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型：Qt=Qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

(5)

式中：Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1為速率常數(shù)，min-1；k2為速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；kp為速率常數(shù),g·mg-1·min-1/2；C為與邊界層有關(guān)的常數(shù)。

由圖7a可見，SA/HAP-1.5對不同初始濃Pb2+的吸附在60 min前隨著吸附時(shí)間增加，吸附量增大；60 min后，吸附量基本不變，趨于平衡狀態(tài)，吸附量最大，表明60 min達(dá)到了吸附平衡。由表1可知，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.975～0.986)較準(zhǔn)一級模型(R2=0.643～0.848)能更好描述SA/HAP-1.5對Pb2+的吸附行為，擬合曲線的Qe值與實(shí)驗(yàn)值較為接近，吸附過程主要是化學(xué)吸附。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型通常用來判斷是否為吸附速率控制步驟。由圖7b可見，SA/HAP-1.5對Pb2+吸附分為2個(gè)階段，斜率較大的部分為第1階段-粒子膜擴(kuò)散；斜率較小的部分為第2階段-粒子內(nèi)擴(kuò)散。由表2可知，第1階段各初始濃度吸附速率kp分別為28.32、34.6、34.85，Pb2+通過溶液擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑表面的過程；第2階段各初始濃度吸附速率kp分別為2.92、6.79、5.66，Pb2+通過吸附劑表面的微孔進(jìn)入吸附劑內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散的過程，相應(yīng)的吸附速率kp都是第1階段大于第2階段。因此表明SA/HAP-1.5對Pb2+吸附量主要發(fā)生在吸附的初始階段，當(dāng)接近吸附平衡后，才由粒子內(nèi)擴(kuò)散控制吸附速率，即第2階段為控速步驟。同時(shí)擬合曲線未過原點(diǎn)，說明粒子內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一控制吸附速率的步驟。

(a)準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型

2.5.2 吸附等溫模型

在溶液pH為6，SA/HAP-1.5投加量為2 g/L，考察溫度對Pb2+吸附影響，采用Langmuir等溫模型(6)式，F(xiàn)reundlich等溫模型(7)式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果見圖8，擬合參數(shù)結(jié)果見表3。

圖8 復(fù)合材料吸附Pb2+吸附等溫線

(6)

(7)

式中：Qm為吸附劑最大吸附量(mg/g)；kL為Langmuir常數(shù)(L.mg-1)；kF為表征吸附能力的常數(shù)(L/g-1)；n是表征吸附趨勢大小的常數(shù)。

由圖8可見，隨著溫度升高，吸附量越大，這說明升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。由表3可知，Langmuir模型 (R2=0.995～0.997) 較 Freundlich模型(R2=0.925～0.943) 更能描述SA/HAP-1.5對Pb2+的吸附行為，說明吸附主要為單分子層均勻吸附。在Freundlich模型中，1/n代表吸附強(qiáng)度，通常 1/n數(shù)值越小，說明吸附能力越強(qiáng)[13]，當(dāng) 0.1<1/n<1 時(shí)，表明吸附反應(yīng)容易發(fā)生。在實(shí)驗(yàn)溫度條件下， 1/n的值分別為 0.10、0.11、0.13。這說明溫度升高有利于SA/HAP-1.5對Pb2+的吸附。

表3 復(fù)合材料吸附Pb2+吸附等溫線參數(shù)

2.6 吸附熱力學(xué)

為了進(jìn)一步研究溫度對SA/HAP-1.5吸附 Pb2+的影響，采用 (8)式和(9)式對吸附等溫模型數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)擬合，結(jié)果如表4所示。

ΔG=-RTlnK

(8)

(9)

式中：ΔG為吸附吉布斯自由能，kJ·mol-1；ΔH為吸附焓變，kJ·mol-1；ΔS為吸附熵變，J·mol-1·k-1；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314J·mol-1·k-1；T為熱力學(xué)溫度，K；K為吸附平衡常數(shù)。

K可通過ln(Qe/Ce)對Ce作圖得到，CA/HAP-1.5對Pb2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)如表4。

表4 復(fù)合材料吸附Pb2+吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表4看出，ΔH>0，說明吸附過程是吸熱過程，這與吸附等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。ΔS>0，溫度增加，說明吸附過程中體系混亂度也增大。當(dāng)溫度增加，ΔG變小，且ΔG<0，表明吸附過程是一個(gè)自發(fā)的過程。

2.7 吸附再生性能

再生性能見圖9。由圖9可知，隨著再生次數(shù)增加，吸附量有所下降。當(dāng)使用第5次，Pb2+吸附量為450.23 mg/g，吸附量下降率僅為11.5%，說明SA/HAP-1.5具有較好的重復(fù)使用性和再生性能。

圖9 SA/HAP-1.5的再生性能

3 結(jié)論

首先用超聲共沉淀法制備了羥基磷灰石(HAP)，然后用海藻酸鈣固定羥基磷灰石制得吸附劑(SA/HAP-1.5)，SA/HAP-1.5吸附劑對Pb2+具有優(yōu)良的吸附性能。當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度分別為1000 mg/L、1200 mg/L、1500 mg/L，pH=6.0，SA/HAP-1.5投加量為2 g/L時(shí)，吸附量分別為508.89 mg/g、615.53 mg/g、766.79 mg/g。 SA/HAP-1.5對Pb2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和 Langmuir 等溫吸附模型，吸附主要為單分子層的化學(xué)吸附，吸附是自發(fā)、吸熱且熵增過程。SA/HAP-1.5具有良好的再生性能，經(jīng)過4次再生循環(huán)使用，SA/HAP-1.5對Pb2+的吸附量仍可達(dá) 450.23 mg/g，吸附量僅下降率11.5%。因此，SA/HAP-1.5復(fù)合材料是一種吸附性能和再生性能均優(yōu)良的吸附劑，可以用于高濃度含Pb2+廢水的處理。