典型工業(yè)園區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染及生態(tài)危害評(píng)價(jià)

卜興兵 俸 強(qiáng) 廖 翀* 鐘 果 馮元超 王會(huì)鎮(zhèn)

(1 四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，成都 610041；2 西華大學(xué)理學(xué)院，成都 610039)

土壤不僅是自然環(huán)境的構(gòu)成要素，更是人類(lèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最重要的自然資源。但是隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展、交通規(guī)劃建設(shè)以及城市化的快速發(fā)展，我國(guó)耕地土壤環(huán)境質(zhì)量日趨下降，土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重，相當(dāng)數(shù)量的農(nóng)田土壤受到重金屬污染[1-2]。土壤重金屬污染不但威脅人類(lèi)健康而且已經(jīng)成為人類(lèi)面臨的嚴(yán)峻環(huán)境問(wèn)題之一，目前已引起科學(xué)界越來(lái)越多的關(guān)注[2-6]。目前對(duì)重金屬污染的評(píng)價(jià)方法很多，包括單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法、綜合污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[3]、潛在生態(tài)危害指數(shù)法[4]、模糊數(shù)學(xué)法[5]等。王會(huì)鎮(zhèn)等[3]對(duì)成都繞城高速周邊農(nóng)田土壤開(kāi)展了重金屬含量測(cè)定，并運(yùn)用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模式進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，采用污染指數(shù)法對(duì)研究區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行初步評(píng)價(jià)。駱占斌等[4]對(duì)再生鉛生產(chǎn)企業(yè)搬遷前后周邊農(nóng)田土壤重金屬開(kāi)展了污染特征及富集規(guī)律研究，評(píng)價(jià)了污染程度及其健康風(fēng)險(xiǎn)，研究區(qū)域Cd污染最為嚴(yán)重，超過(guò)了土壤環(huán)境二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，存在極強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。曹冉等[6]為了探究烏魯木齊市典型蔬菜基地表層土壤重金屬對(duì)人的健康風(fēng)險(xiǎn)，采集140份土壤樣品進(jìn)行重金屬分析，開(kāi)展了成人和兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，得出了研究區(qū)域重金屬不會(huì)對(duì)成人健康造成危害，但可能對(duì)兒童健康造成危害。楊樂(lè)等[7]為評(píng)價(jià)成樂(lè)高速公路兩側(cè)農(nóng)田土壤重金屬污染程度及其潛在生態(tài)危害，采用原子吸收分光光度法，對(duì)其兩側(cè)農(nóng)田土壤中的 Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr 含量進(jìn)行了測(cè)定，并采用單項(xiàng)污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)成樂(lè)高速公路兩側(cè)農(nóng)田土壤重金屬污染及潛在生態(tài)危害進(jìn)行評(píng)價(jià)。吳遠(yuǎn)航等[8]以黔西北某鋅冶煉區(qū)周邊稻田土壤為研究對(duì)象，測(cè)定了土壤中重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb總量和可提取態(tài)含量，并采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評(píng)價(jià)了稻田土壤重金屬污染狀況，利用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),并對(duì)重金屬總量與對(duì)應(yīng)可提取態(tài)作相關(guān)性分析。目前研究多集中于某一個(gè)行業(yè)企業(yè)歷史環(huán)境問(wèn)題或農(nóng)田重金屬及其作物重金屬傳輸研究，但是對(duì)工業(yè)園區(qū)不同類(lèi)型企業(yè)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染特征及評(píng)價(jià)性系統(tǒng)研究較少。

本文對(duì)四川省德陽(yáng)市某工業(yè)園區(qū)周邊農(nóng)田土壤進(jìn)行了采樣調(diào)查，測(cè)定了周邊農(nóng)田土壤中8種重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的含量，并采用單項(xiàng)污染指數(shù)法、綜合污染指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)土壤重金屬的污染特征、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，以期對(duì)該工業(yè)園區(qū)的污染防治、環(huán)境保護(hù)、風(fēng)險(xiǎn)調(diào)控提供必要的科學(xué)支持。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集與制備

樣品采集依據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2019)技術(shù)規(guī)定要求，2020年1月按隨機(jī)均勻布點(diǎn)方式在四川某工業(yè)園區(qū)17家企業(yè)廠區(qū)周邊地域分別布設(shè)了23個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)，采樣點(diǎn)位、企業(yè)類(lèi)型及涉重污染物見(jiàn)表1所示。采集0～20 cm表層土壤5份，將5份土壤混合均勻得到一份混合土樣，運(yùn)用“四分法”取500 g土壤樣品裝入聚乙烯袋中，同時(shí)每一份樣品取樣裝袋后貼好標(biāo)簽，并編號(hào)為1-23。土壤樣品去除石頭、樹(shù)枝等雜物，室內(nèi)風(fēng)干，然后用瑪瑙研缽研碎，再分別過(guò)20目篩和100目篩備用，將過(guò)篩后的樣品裝至玻璃瓶密封并貼好標(biāo)簽。

表1 四川某工業(yè)園區(qū)17家企業(yè)基本情況

圖1 土壤采樣分布圖

1.2 樣品的處理與測(cè)試

本文對(duì)土壤樣品的前處理采用電熱板消解法，采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解后制備測(cè)試液，用去離子水作空白對(duì)照。采用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定Cd的含量，采用冷原子吸收分光光度法測(cè)定Hg的含量，采用X射線熒光光譜法測(cè)定As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的含量，重復(fù)測(cè)定3次取平均值。按照HJ 962-2018的要求，取10g土樣，用蒸餾水將土壤樣品溶解，用經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正酸度計(jì)直接測(cè)定土壤樣品的pH。

1.3 土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

采用單項(xiàng)污染指數(shù)(Pi)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(Pz)對(duì)土壤重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值采用GB15618-2018中農(nóng)用地(非水田)土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，土壤污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)[4,6,7]。

采用污染負(fù)荷指數(shù)衡量研究區(qū)域重金屬的單一污染點(diǎn)污染程度(PLI)和區(qū)域污染程度(PLIzone)[4]，背景值計(jì)算采用成都平原第四系深層土元素含量作為背景值[9]，背景值數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。其中，PLI<1，無(wú)污染；1≤PLI<2，中等污染；2≤PLI<3，強(qiáng)污染；PLI≥3，極強(qiáng)污染。

采用Hankanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[4,6,7]對(duì)土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)研究，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)不僅考慮了重金屬元素的污染程度，同時(shí)還考慮了不同重金屬元素對(duì)生物的毒性，因而比單一方法更具有說(shuō)服力，也能更好地體現(xiàn)重金屬元素的潛在危害。Eir為某一種重金屬元素潛在生態(tài)危害系數(shù)值，RI為多種重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值。重金屬毒性系數(shù)是反映環(huán)境對(duì)重金屬污染的敏感程度和重金屬的毒性水平，8種重金屬毒性系數(shù)分別為：40(Hg)，2(Cr),5(Ni)，1(Zn)，5(Cu)，10(As)， 30(Cd)，5(Pb)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2，從平均含量來(lái)看，23個(gè)采樣點(diǎn)土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni 8種重金屬含量平均水平全部超過(guò)土壤元素背景值。Cd和Zn的平均含量超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其余重金屬平均值均未超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值。據(jù)Wilding(1985)[10]對(duì)變異程度 5個(gè)分類(lèi)等級(jí)，變異系數(shù)小于0.15為小變異，變異系數(shù)在 0.15～0.35為中等變異，變異系數(shù)大于0.35為高變異。從變異系數(shù)來(lái)看，變異度由大到小排序?yàn)镃d>Pb>As/Zn>Hg>Cu>Cr>Ni，Cd變異系數(shù)最大為2.43，空間變異顯著；Ni的變異系數(shù)最小為0.33，研究區(qū)域土壤重金屬處于中等變異和高變異，暗示局部土壤環(huán)境中重金屬含量已經(jīng)受到不同程度的外界干擾。富集系數(shù)表明，研究區(qū)域中Cd、Hg、Zn和Pb均具有較高的富集程度，As、Cr、Cu和Ni富集系數(shù)較低且較為接近。Pearson相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)表3，Pb與Cd、As、Pb、Zn相互之間有極顯著相關(guān)性，表明它們之間具有同源性。

表2 土壤重金屬含量基本統(tǒng)計(jì)特征

表3 土壤重金屬Pearson相關(guān)性分析

2.2 正態(tài)Q-Q圖和對(duì)數(shù)正態(tài)P-P圖分析

由表2偏度和峰度計(jì)算結(jié)果可知，8種元素的偏度系數(shù)均為正值，右偏離，可能是由于人為活動(dòng)等造成重金屬元素不斷富集。其中，Cd、As和Pb偏度較大，受到人類(lèi)活動(dòng)影響較為嚴(yán)重。從峰度來(lái)看，Cd、As和Pb峰度較大。利用SPSS 20.0中的Q-Q圖和P-P圖可以分別得到各重金屬元素的正態(tài)圖、趨降正態(tài)圖和對(duì)數(shù)正態(tài)圖、趨降對(duì)數(shù)正態(tài)圖。由于正態(tài)圖可以顯示均值附近是否聚集較多的落點(diǎn)，而趨降正態(tài)圖表達(dá)落點(diǎn)數(shù)據(jù)在平均數(shù)周?chē)募谐潭取Ｒ虼耍梢愿鶕?jù)正態(tài)Q-Q圖和對(duì)數(shù)正態(tài)P-P圖確定均值附近是否聚集較多的落點(diǎn)，且越靠近兩個(gè)極端落點(diǎn)越少，落點(diǎn)應(yīng)該分布在趨勢(shì)線的附近，正態(tài)的偏差可以看出落點(diǎn)是否集中在平均數(shù)周?chē)磾?shù)據(jù)的集中程度。以As為例，對(duì)As的正態(tài)Q-Q圖和對(duì)數(shù)正態(tài)P-P圖(圖2、3)進(jìn)行分析可知，As的點(diǎn)在正態(tài)Q-Q圖和對(duì)數(shù)正態(tài)P-P圖中都非常靠近直線，相比于趨降正態(tài)Q-Q和P-P圖，As的點(diǎn)在對(duì)數(shù)正態(tài)Q-Q圖中更靠近均值周?chē)磾?shù)據(jù)的集中程度高，從而得到研究區(qū)域土壤中As元素含量呈正態(tài)分布。用同樣的方法對(duì)其余7種元素進(jìn)行分析，得到表層土壤的7種元素大多都是呈正態(tài)(或近似正態(tài))或?qū)?shù)正態(tài)(或近似對(duì)數(shù)正態(tài))的分布。

圖2 As的正態(tài)Q-Q圖(上)和As的趨降正態(tài)Q-Q圖(下)

圖3 As 的正態(tài)P-P圖(上)和As的趨降正態(tài)P-P圖(下)

2.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

單項(xiàng)污染指數(shù)及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。從單項(xiàng)污染指數(shù)平均值來(lái)看，研究區(qū)域8種重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)順序?yàn)镃d>Zn>Pb>Cu>Cr>As>Ni>Hg，土壤中PCd>3，表明該區(qū)域的Cd呈重度污染；PZn為1.70，處于輕度污染；其余6種重金屬Pi<1，表明在該區(qū)域未受污染處于清潔狀態(tài)。從綜合污染指數(shù)來(lái)看，研究區(qū)域8種重金屬的綜合污染指數(shù)順序?yàn)镃d>Pb>Zn>Cu>As>Cr>Ni>Hg，重金屬Cd、Pb、Zn的Pz>3，表明該區(qū)域這3種重金屬為重度污染狀態(tài)；重金屬As和Cu的2

表4 土壤重金屬污染指數(shù)

污染負(fù)荷指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果如圖4所示，將成都平原第四系深層土元素含量作為背景值(見(jiàn)表2)，從采樣點(diǎn)負(fù)荷指數(shù)來(lái)看，PLI≥3的點(diǎn)為10#、17#、19#、3#、20#、4#，10#點(diǎn)污染負(fù)荷指數(shù)最大，污染最為嚴(yán)重，屬于極強(qiáng)污染。18#和13#點(diǎn)PLI接近1，處于無(wú)污染狀態(tài)，其余點(diǎn)位均處于中等污染狀態(tài)或強(qiáng)污染狀態(tài)，區(qū)域污染負(fù)荷指數(shù)PLIzone為2.36，可知該區(qū)域污染等級(jí)為強(qiáng)污染。由表1可知，污染負(fù)荷指數(shù)較大的點(diǎn)位以金屬表面處理和黑色金屬鑄造業(yè)為主。

圖4 采樣點(diǎn)污染負(fù)荷指數(shù)

2.4 潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)參比值采用GB15618-2018中農(nóng)用地(非水田)土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5所示，研究區(qū)域8種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)順序?yàn)镃d>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr，除Cd外其它重金屬的單項(xiàng)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)都小于40，對(duì)研究區(qū)域土壤系統(tǒng)無(wú)潛在危害。Cd的Eir為210.89，處于很強(qiáng)狀態(tài)。從土壤元素綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI來(lái)看，10#點(diǎn)和17#點(diǎn)均大于1200，處于極強(qiáng)狀態(tài)；4#點(diǎn)RI為502.11，處于強(qiáng)狀態(tài)；20#、16#、21#點(diǎn)RI位于150～300，處于中度狀態(tài)；其余17個(gè)點(diǎn)位RI均小于150，處于輕度狀態(tài)。23個(gè)點(diǎn)位RI平均值為237.74，處于中等生態(tài)危害污染程度，其中Cd的貢獻(xiàn)最大。綜上，研究區(qū)域土壤Cd污染已達(dá)到中等生態(tài)危害污染程度，值得高度關(guān)注。因此，研究區(qū)域土壤應(yīng)重點(diǎn)管控重金屬污染物Cd，該區(qū)域應(yīng)合理調(diào)整涉重企業(yè)分布，鼓勵(lì)相關(guān)企業(yè)治污設(shè)施升級(jí)，提高污染物治理水平。

表5 重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)

續(xù)表5

3 結(jié)論

(1)德陽(yáng)市某工業(yè)園區(qū)周邊農(nóng)田土壤中8種重金屬(Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni)含量存在一定差異，Cd和Zn的平均含量超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其余重金屬平均值均未超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

(2)從單項(xiàng)污染指數(shù)平均值來(lái)看，研究區(qū)域8種重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)順序?yàn)镃d>Zn>Pb>Cu>Cr>As>Ni>Hg，其中Cd呈重度污染，Zn處于輕度污染，其余6種重金屬相對(duì)處于清潔狀態(tài)；8種重金屬的綜合污染指數(shù)順序?yàn)镃d>Pb>Zn>Cu>As>Cr>Ni>Hg，重金屬Cd、Pb、Zn為重度污染，As和Cu為中度污染，Cr為輕度污染狀態(tài)，Ni處于警戒狀態(tài)，Hg處于相對(duì)清潔狀態(tài)。

(3)從污染負(fù)荷指數(shù)評(píng)價(jià)來(lái)看，23個(gè)采樣點(diǎn)中除18#和13#點(diǎn)位處于無(wú)污染狀態(tài)，其余點(diǎn)位均處于中等污染狀態(tài)或強(qiáng)污染狀態(tài)。區(qū)域污染負(fù)荷指數(shù)PLIzone為2.36，為強(qiáng)污染狀態(tài)。農(nóng)田土壤重金屬污染具有中等生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)，其中，Cd污染的潛在生態(tài)危害相對(duì)較大，應(yīng)引起有關(guān)部門(mén)高度重視。