可見光響應改性BiOCl光催化劑研究進展

張淇源，徐龍君

(1.重慶大學 資源與安全學院，重慶 400044；2.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044)

工業(yè)的飛速發(fā)展，帶來了各種各樣的水環(huán)境污染問題。半導體光催化技術利用光照實現(xiàn)一系列化學反應，將低密度的光能轉化為高密度的化學能從而降解和礦化有機污染物，生成無毒無害的H2O與CO2。該技術具有成本低、效率高和無二次污染等優(yōu)點。氯氧化鉍(BiOCl)是一種典型的光催化劑，它具有獨特的結構和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，同時，BiOCl可以通過簡單的水熱法、焙燒法或沉淀法制備，成本較為低廉，因此吸引了大量研究者的關注。BiOCl在紫外光下具有較強光催化活性。然而BiOCl無法響應可見光，這限制了BiOCl的進一步應用。

針對BiOCl只能吸收紫外光且對光利用率較低的問題，國內外專家學者進行了大量的研究工作，主要是對BiOCl進行改性以提高BiOCl在可見光下的光催化能力。本文綜述了近年來可見光響應改性BiOCl 半導體光催化劑的研究進展，就BiOCl的半導體復合、貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬元素摻雜、氧空位缺陷調控和聚合物敏化等方面改性的最新研究成果進行分析和總結，并對今后BiOCl半導體光催化劑的發(fā)展方向進行展望。

1 半導體復合改性BiOCl

利用半導體的復合可以形成異質結，增強電荷分離效率，擴展光譜響應范圍，從而提高鉍系光催化劑的催化活性，同時BiOCl與其他半導體的復合不僅彌補了自身禁帶寬度缺陷，而且可以加強復合催化劑的光敏化過程，使復合材料總體的催化效果變得更加突出。因此近年來BiOCl半導體復合改性方法研究量多于其它改性方法的研究。

Zhao等[1]采用簡單的溶劑熱法制備了BiOBr/BiOCl異質結構微球，其在可見光下對羅丹明B(RhB)的光降解速化學反應速率常數(shù)可達0.029 0 min-1，約為純BiOBr的4.5倍，純BiOCl的8.8倍。分析結果表明，由于BiOBr的導帶電位(0.10 eV)值比BiOCl (0.26 eV)更負，光生電子很容易從BiOBr的導帶轉移到BiOCl的導帶上。同時，BiOCl的價帶上的光生空穴也會向BiOBr的價帶轉移。因此，光生電子和空穴可以通過異質結有效分離，從而增強了BiOBr/BiOCl的光催化性能。

Ashraf等[2]使用水熱法制備了 BiOCl/WS2雜化納米片。由于WS2導帶的電子可以很容易地轉移到BiOCl的導帶，空穴也可以很容易地從BiOCl移動到WS2納米片上，促進了電子-空穴對的分離，因此在可見光照射60 min后對孔雀石綠(MG)的光降解率達到99%以上。Zhu等[3]采用水法制備了BiOCl/g-C3N4/UiO-66復合材料的新型半導體復合材料。該材料不僅可以使光生電子-空穴對有效分離，同時用UiO-66包覆的三元復合材料具有比BiOCl和g-C3N4更大的表面積，因此對RhB的吸附與降解能力得到了極大增強。

Hu等[4]采用超聲輔助沉淀法和水熱法制備了一系列p-n異質結光催化劑Sn3O4/BiOX (X=Cl,Br,I)。這一系列光催化劑具有明顯的層狀多級結構，增加了光在催化劑表面的散射，有利于增強對可見光的吸收。Sn3O4/BiOCl在9 min內對RhB的降解率可達99%。Long等[5]利用超聲波-水熱法成功合成了具有較大的比表面積花狀BiOCl-Bi12O17Cl2納米復合材料。該復合材料同樣具有良好的可見光響應能力和較低的光生電子-空穴對的復合率。

Huang等[6]通過水熱法制備了BiVO4/BiOCl光催化劑。當BiOCl與BiVO4結合時，BiVO4中的光生電子向BiOCl擴散，BiOCl中的光生空穴向BiVO4擴散，形了成內部電場，增強了光生電子-空穴對的壽命，從而提高了光催化活性。Liu等[7]利用PVP誘導的陰離子交換過程合成了具有開放中空結構的Bi2S3/BiOCl微花。由于高比表面積和高效的可見光吸收能力，在可見光照射120 min后，Bi2S3/BiOCl對典型抗生素環(huán)丙沙星(CIP)的去除率可達70.0%。Qi等[8]利用水熱法將BiOCl堆疊在WS2層上合成了WS2/BiOCl異質結，240 min對亞甲基藍(MB)的降解率可達95.83%。Tan等[9]采用均勻沉淀法和煅燒結晶法制備了BiOCl/TiO2/斜發(fā)沸石復合材料，該復合材料的光催化性能分別比純TiO2和BiOCl高出約48倍和11倍。Tahmasebi等[10]采用簡單的水熱法制備了Bi2WO6/BiOCl復合相，Bi2WO6和BiOCl之間的強相互作用有效地抑制了光生電子-空穴的復合，在 LED燈照射100 min后對RhB的降解效率達到91%。

Li等[11]采用固態(tài)摻雜的方法成功合成了BiOCl/β-FeOOH異質結，在可見光照射6 h后光解水產氫效率可達16.64 mmol/g/h。Wang等[12]通過簡單的離子刻蝕法成功地合成Bi2O4/BiOCl，其在可見光下降解甲基橙(MO)的反應速率常數(shù)是BiOCl的52.28倍。除此之外TiO2/BiOCl[13],CuO/BiOCl[14]，CdS/BiOCl等[15]半導體改性BiOCl光催化劑也均提升了BiOCl的可見光響應能力，抑制了光生電子-空穴的復合，提高了BiOCl的光催化活性。

傳統(tǒng)光催化劑存在著回收困難的問題，限制了光催化劑的重復利用，因此，將光催化劑與具有強磁性的鐵氧體結合制備出可在外加磁場作用下快速回收的磁性光催化劑成為了光催化劑研究領域的熱點。Shi等[16]采用簡單的水熱法制備了撥浪鼓型磁性Fe3O4@Ag@H-BiOCl納米復合材料。該復合材料具有優(yōu)異的磁性能，其飽和磁化強度為21 emu/g，可以快速響應外加磁場并迅速回收。在可見光照射120 min后，對RhB和環(huán)丙沙星(CIP)的降解率分別為99.5%和98.3%。Feng等[17]用浸漬焙燒法制備得到了BiOCl/MnxZn1-xFe2O4磁性光催化劑。實驗表明，該復合物是一種軟磁性材料，而且具有較好的抗退磁能力。在與MnxZn1-xFe2O4復合后，BiOCl的禁帶寬度從3.29 eV減小到2.48 eV，其吸收帶邊也拓展到了可見光區(qū)。Ma等[18]利用水熱法成功合成了磁性BiOCl/ZnFe2O4異質結構。ZnFe2O4與BiOCl之間產生了缺陷能級，顯著增強了BiOCl在可見光區(qū)的吸收能力。ZnFe2O4摻雜量為10%時在可見光照射下反應3 h對青霉素G(PG)的降解率達到了99%。Qing等[19]利用水熱法合成了BiOCl/SrFe12-xCoxO19納米磁性異質結，該異質結具有低的禁帶寬度和穩(wěn)定的磁性能，SrFe12-xCoxO19有效地擴展了吸收光范圍，同時摻雜的Co2+可以起到電子陷阱的作用，光催化反應100 min后對RhB的光降解效率達到98%，且重復使用4次后仍保持了較高的催化活性。

2 氧空位調控BiOCl

光催化劑的光催化與光吸收活性可以通過表面缺陷的構建來調節(jié)。在各種缺陷中，氧空位(OVs)最常見且最有效的缺陷。氧空位能夠提供更多吸附和活性位點，并且能夠強烈地影響光催化劑的氧化還原電位，從而提升光催化活性。同時氧空位BiOCl也更易于進行其它方式的摻雜改性。

Cui等[20]通過簡單的水熱方法合成了具有豐富氧空位的BiOCl納米片。引入氧空位后，BiOCl的帶隙中出現(xiàn)了一個新的電子供體能級，由氧空位產生的電子供體能級允許在從紫外光到可見光的整個范圍內激發(fā)電子。因此，在可見光照射下，電子很容易被激發(fā)到氧空位能級，這使BiOCl的擴展到可見光區(qū)。Shen等[21]在室溫下通過PVP調節(jié)合成了簇狀納米氧空位BiOCl。 氧空位的作用使得BiOCl帶隙中的Bi-6p、Cl-3p和O-2p軌道雜化形成新的電子態(tài)，顯著提高中間體的吸附能力，使BiOCl的禁帶寬度變?yōu)?.96 eV，提升了對可見光響應能力。在可見光照射下BiOCl降解RhB，還原Cr(VI)以及析氫均有較高催化活性。Li等[22]在200 ℃下水熱合成氧空位BiOCl。并以HAuCl4·H2O為Au源，PVA為碳源室溫下攪拌合成了Au-BiOCl與C-Au-BiOCl。負載在氧空位上的金納米能與氧空位形成緊密的聯(lián)系，電子可以被快速地轉移到Au參與光催化反應。Wu等[23]利用脈沖超聲輔助的方法，在BiOCl表面自發(fā)引入氧空位，并以此為基礎制備了界面形成明確的BiOCl/MOS2異質結。氧空位誘導的缺陷能級增強了可見光范圍內低能量光子的捕獲，有利于光生載流子的產生。其在可見光下降解RhB時，降解速率達到了0.078 min-1，高于純BiOCl (0.052 min-1)。

Zou等[24]以半乳糖醇 (C6H14O6)為表面活性劑，采用水熱法合成了具有暴露的(001)晶面的氧空位BiOCl納米片。暴露的(001)面增強了內部電場，氧空位可以誘導BiOCl在導帶附近形成新的缺陷態(tài)，可以有效地分離和傳輸光生電子-空穴對，在可見光下可快速降解RhB。Ren等[25]制備了厚度為1.5 nm的超薄氧空位BiOCl納米片，在可見光下可有效地氧化降解有機物芐胺。Wang等[26]利用簡單的水熱法制備了一種新型的富含氧空位的BiOCl-g-C3N4超薄納米片，在2 h內對4-氯酚的去除率達到95%，是純BiOCl的12.5倍。

3 金屬改性BiOCl

3.1 貴金屬沉積改性BiOCl

貴金屬沉積半導體催化劑，可以改變半導體的電子分布，同時在貴金屬與半導體界面上可以形成能俘獲電子的肖特基(Schottky)能壘，進一步抑制光生電子和空穴的復合，進而改善其光催化活性。

An等[27]通過溶劑熱法將等離子體銀殼金核納米核-殼結構覆蓋在BiOCl納米球上。由于Au和Ag的表面等離子體共振(SPR)耦合效應產生了擴展的光吸收特性和放大的電磁(EM)場效應，增強了電子空穴的產生能力，從而顯著提高了BiOCl的光電化學性能和對苯甲醇光催化氧化活性。Zhang等[28]使用水熱法獲得了等離子體Ag修飾的具有高可見光光催化活性的Cr-BiOCl/Ag。實驗結果表明銀納米粒子誘導的Cr摻雜效應和SPR效應的有利組合是光催化效率提高的原因。當Ag摻雜比例為4%時可見光照射240 min后對RhB的色度去除率達到了75.1%。Yan等[29]采用了特殊的方法，以蝴蝶翅鱗為生物模板制備了Au/BiOCl。該材料有效地提高了比表面積。在可見光下降解RhB時，RhB分子和Au納米顆粒中的電子被光激發(fā)，然后轉移到BiOCl納米片上參與光催化反應。而主要由幾丁質組成的蝴蝶翅鱗則不發(fā)生反應。可見光照射20 min 后其對RhB的降解率達到了93.8%。Zhao等[30]通過簡單的原位沉積法制備了夾層結構的g-C3N4/Au/BiOCl光催化劑。夾在g-C3N4和BiOCl之間的原位沉積金粒子可以參與光致電子空穴對的躍遷過程，從而提高了光催化性能。

3.2 金屬離子摻雜改性BiOCl

金屬元素摻雜可以提高光催化材料的導電性能，加速電子在半導體中的傳遞，金屬離子同時也能改變BiOCl的微觀結構，提升比表面積，從而提升光催化活性。Zhong等[31]利用一步水熱法合成了具有層狀結構的Fe摻雜改性的BiOCl。Fe的摻雜使得BiOCl的禁帶寬度從3.24 eV變窄為2.77 eV，將BiOCl的光吸收范圍從紫外光拓展了可見光區(qū)域，在LED燈照射下降解氧氟沙星，60 min降解率可達99%。Xu等[32]以ZnCl2為鋅源成功制備了Zn摻雜改性的BiOCl。Zn的引入同樣減小了帶隙能，具有極佳的降解環(huán)丙沙星(CIP)的活性。當鋅的摻雜量為8%時，80 min內對CIP的去除率達到98%，是純BiOCl的2.6倍。Li等[33]利用SnCl2合成了Sn/BiOCl。SEM分析表明Sn進入BiOCl晶格，使得花狀結構的BiOCl變?yōu)槠瑺罱Y構，Sn/BiOCl的比表面積(23.35 m2/g)相對于BiOCl (13.54 m2/g) 有所增大，這提高了光催化材料的比表面積。同時BiOCl的吸收帶邊從368 nm (BiOCl)向418 nm (Sn/BiOCl)發(fā)生紅移。在可見光照射下20 min即可完全降解為濃度100 mg/L的RhB。

Su等[34]以檸檬酸為調節(jié)劑制備了Bi/BiOCl。Bi的引入同樣改變了BiOCl的結構，將BiOCl微花轉化為微球，提升了比表面積與總孔容。其在可見光與紫外光下的光催化效率分別是BiOCl微花的4.4倍和2.5倍。Wang等[35]通過簡單的水熱法合成了Co/BiOCl,摻雜的Co在BiOCl中與O形成Co—O鍵從而誘導O 2p軌道在BiOCl的帶隙中組成摻雜能級，有效促進光生電子-空穴分離，在可見光照射下對雙酚a的降解率是BiOCl的3.5倍。Yang等[36]通過一步水熱法合成了分層花狀微球Bi與La共摻雜的BiOCl。Bi的引入使BiOCl的禁帶寬度從3.33 eV縮小到2.91 eV，并在BiOCl表面產生氧空位。La的摻雜使禁帶寬度進一步降低到2.79 eV，同時也誘導形成了更多氧空位，在可見光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和光化學穩(wěn)定性。此外，Ce[37],Ni等[38]金屬離子的引入均能改善BiOCl半導體的禁帶寬度與比表面積，提升光催化活性。

4 非金屬摻雜改性BiOCl

近年來對BiOCl的非金屬摻雜改性研究以C摻雜和氧化石墨烯(rGO)摻雜改性的研究為主。He等[39]利用水熱法合成了C與Bi共摻雜的BiOCl，C的摻雜干擾了外部原子的規(guī)則排列，形成了一個定向電子轉移通道從而誘導Bi量子點向BiOCl的進行定向電荷轉移,增加了外電荷密度，有效抑制了載流子復合率，因此促進了反應物分子的吸附和活化。Jiang等[40]合成了碳量子點修飾的SnNb2O6/BiOCl (CQD-SNO/BOC) z型異質結。其中碳量子點(CQDs)作為載流子，起到了從SnNb2O6和BiOCl中分離和積累電子-空穴對的作用。此外，CQDs使SNO/BOC系統(tǒng)具有更大的比表面積。CQD-SNO/BOC對有機物對氨基苯酸乙酯 (BC)的光催化降解性能分別為BiOCl、SnNb2O6和SNO/BOC的20倍、10倍和2倍。Liu等[41]采用水熱法制備了炭黑(CB)修飾的BiOCl光催化劑。BiOCl與CB之間存在強大的化學相互作用，光催化過程中光生電子向CB轉移，顯著提升了電子-空穴對的分離率，改善了BiOCl的光催化活性。Gu等[42]制備了形貌規(guī)則的C量子點(CQDs)摻雜改性BiOCl。該材料具有較高的介孔性和較大的比表面積， CQDs的電子共軛結構同時也是一種有效的電子陷阱，促進了光生電子對的有效分離。其在可見光下降解RhB的能力是純BiOCl的4倍。

Mou等[43]制備了超薄二維BiOCl/氮摻雜石墨烯量子點(BiOCl/NGQDs)復合材料，對抗生素環(huán)丙沙星(CIP)的吸附和光降解能力相較于純BiOCl均有所增強。NGQDs含量為6.9%時在可見光照射下60 min的降解率為82.5%，明顯優(yōu)于純BiOCl(34.9%)。Zheng等[44]合成了花狀氧化石墨烯基Bi2O2CO3/BiOCl。氧化石墨烯(rGO)在該體系中作為電子受體和傳遞介質。Bi2O2CO3和BiOCl生成的光生電子轉移到氧化石墨烯上抑制了電子-空穴對的復合。同時氧化石墨烯上也能進行光催化反應，使活性反應位點增加。rGO含量為1%時，復合材料在回收利用5個循環(huán)后對環(huán)丙沙星的降解效率仍能達到83%，Deng等[45]制備了BiOCl- Bi-Bi2O3/rGO氧空位異質結。rGO作為電荷轉移通道實現(xiàn)了有效的電荷分離，該材料直接用于處理工業(yè)廢水，COD去除率達70.3%。Gao等[46]利用溴化鉀(KBr)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)合成了胡桃狀Br-BiOCl。Br插入到BiOCl的晶格中形成了特殊的核殼結構，提高了比表面積，同時Br與BiOCl原子軌道之間的相互作用形成了固溶體，減小了禁帶寬度,從而有效地提高了光催化降解效率。

5 導電有機聚合物敏化修飾改性BiOCl

利用聚苯胺等具有良好導電性能的有機聚合物進行敏化近年來也是對BiOCl改性的熱點。Namdarian等[47]利用苯胺原位氧化聚合方法制備了聚苯胺納米點陣列修飾的BiOCl納米片。聚苯胺納米陣列與2D BiOCl具有協(xié)同效應，將禁帶寬度降低到2.9 eV，增強了在可見光區(qū)的吸收。在可見光下降解剛果紅(CR)，60 min降解率可達88.35%。

Huang等[48]合成了聚多巴胺(PDA)薄膜修飾的BiOCl納米中空微球結構。該材料具有高比表面積和強電荷分離轉移能力，PDA薄膜作為光敏劑也將催化劑的光吸收范圍擴展到可見光區(qū)域，顯著提升了BiOCl在可見光下降解MB的能力。Tang等[49]采用一步氧化聚合方法合成了聚苯胺敏化BiOCl核/殼納米片。聚苯胺作為厚度約為12 nm的殼層吸收可見光產生光生電子，并轉移到BiOCl核心的導帶進行光催化反應。在可見光下該材料對RhB的光催化活性約為純BiOCl的3倍。Han等[50]利用2-氨基對苯二甲酸(ATA)敏化了BiOCl納米片的(110)晶面，吸附在暴露的(110)晶面上的ATA作為光敏劑將BiOCl的光吸收范圍擴展到可見光區(qū)域，在可見光下可以有效地光催化氧化芐胺。

6 結束語

針對BiOCl半導體光催化劑存在的禁帶寬度較大，電子-空穴對易復合等問題，近年來專家學者們進行了大量的研究，取得了許多重要的研究成果，不僅提升了光催化效率，也加深了對 BiOCl結構特性和光催化反應基本規(guī)律的認識，為下一步開展相關研究奠定了堅實的基礎。今后，BiOCl的光催化研究可從以下幾個方面進行，使得BiOCl向實際應用領域邁出下一步：(1) 目前對BiOCl的光降解研究大多數(shù)仍在實驗室模擬太陽光與可見光的條件下進行，因此應繼續(xù)采用多種手段共同改性BiOCl光催化劑。例如將貴金屬沉積和半導體復合改性相結合，可以從多個方面調控材料的半導體能帶結構和比表面積，進一步提升BiOCl的光催化活性，從而使其能在實際的太陽光下進行光催化降解。(2) 當前對于BiOCl光催化研究仍集中在對模擬廢水的降解，因此將改性BiOCl光催化劑投入到諸如垃圾滲濾液，頁巖氣返排廢水等實際污水的降解與處理的研究中，具有較為廣闊的前景。