橡膠的氧化石墨烯改性及其復合材料的結構與性能

袁引弟，閆思夢，趙雄燕,3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，河北 石家莊 052160；3.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

近年來，隨著橡膠工業的高速發展，對橡膠材料的性能要求日益嚴格，橡膠工業朝著高性能化、高功能化方向快速發展。作為高性能填料的氧化石墨烯(GO)其優異的性能和特殊的結構為高性能橡膠的性能調控提供了可能。由于GO結構中含有豐富的可用于GO功能化的含氧官能團，使GO能有效地鍵合或復合到聚合物基體上[1]，從而為高性能氧化石墨烯/橡膠復合材料的制備奠定了基礎。

1 天然橡膠的氧化石墨烯改性

天然橡膠(NR)具有優良的柔韌性、電絕緣性和氣密性，但其導電性、導熱性、熱穩定性等性能較差，從而限制了其在諸多領域的應用。為了拓寬天然橡膠的應用領域，在天然橡膠中加入適當的GO來制備高性能天然橡膠納米復合材料已成為近年研究的熱點[2-6]。

Li等[7]利用GO輔助凝膠新方法，構建了一種具有三維互聯網絡結構的納米復合材料(rGO@Al2O3)并用作天然橡膠的改性。結果表明，當rGO@Al2O3填充量為18.0%時，復合材料的拉伸強度可達到25.6 MPa。同時，該復合材料的導熱系數也大幅提升，達到0.514 W/(m·K)，該復合材料在先進散熱材料領域具有廣闊的應用前景。

Jose等[6]設計制備了兩種胺官能化的氧化石墨烯：AGO和DGO。然后通過乳膠共混法，將AGO和DGO以0～1.5份的不同濃度加入到NR基質中，制得AGO/NR和DGO/NR復合材料。結果顯示，與NR/GO納米復合材料相比，NR/AGO和NR/DGO納米復合材料的拉伸性能都有顯著提高。其原因是胺官能化的GO與NR之間的界面相互作用增強，其在NR基體中的分散均勻性得到改善。

Jose等[8]通過共沉淀法用氧化鋅納米(ZnO)顆粒修飾GO，制備了一系列NR-ZGO納米復合材料，用于改善NR與GO之間的界面相互作用。結果表明，NR-ZGO納米復合材料較NR-GO納米復合材料的機械性能和介電性能均有所提高。

Cheng等[9]通過N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(NS)改性還原氧化石墨烯(rGO)并制得天然橡膠/還原氧化石墨烯復合材料(NR/NS-rGO)。研究發現，當NS-rGO的填充負載為0.42%時，復合材料的導熱系數增加到0.237 W/(m·K)，比純天然橡膠高了21.5%。

Chen等[10]借助于3-氨丙基三乙氧基硅烷改性GO并制備了NR基復合材料ArGO/NR。發現與炭黑填充天然橡膠相比，制備的復合材料的力學性能顯著提高，而且ArGO/NR能有效抑制氧滲透，提高材料的耐熱氧老化性能。

Liu等[11]在NR膠乳中引入GO和兩性離子甲殼素納米晶(NC)形成的雜化物(GC)，以增強未硫化NR。由實驗結果可知，GC雜化物在NR基質中表現出均勻的分散性，并與NR顆粒具有很強的表面親和力。NR/GC薄膜的拉伸強度可達19.2 MPa，同時保持825.9%的斷裂伸長率。

Hou等[12]使用兩親性氧化石墨烯(AGO)來提高天然膠乳(NRL)的機械性能。研究結果表明，AGO不僅在NRL中表現出良好的分散性，而且與NRL顆粒之間存在強烈的疏水作用。改性后，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到35 MPa和1 100%。

Wang等[13]將自組裝乳膠法與自交聯法相結合，制備了GO/NR納米復合材料。研究發現，自交聯是由GO與NR膠乳顆粒表面吸附的蛋白質相互作用形成的，導致GO與NR基質之間存在強烈的界面相互作用和有效的負載轉移。當GO含量為2.0%時，合成的GO/NR納米復合材料表現出良好的機械性能，其拉伸強度達到9.0 MPa。

Zhuang等[14]通過將聚多巴胺修飾的Al2O3與GO共價連接，合成了新型核殼結構的填料(F-GA)。然后將F-GA添加到NR中，并通過真空輔助過濾制備了具有三維層狀結構的F-GA/NR復合材料，并對其導熱性能進行了研究。結果表明含25% F-GA的F-GA/NR復合材料的導熱系數可提高到0.863 W/(m·K)。 該研究為高導熱界面材料的開發提供了技術借鑒。

2 丁腈橡膠的氧化石墨烯改性

丁腈橡膠(NBR)由于結構中存在大量不飽和雙鍵，容易老化并導致性能降低。因此，通過添加納米填料來提高和改善丁腈橡膠的性能是一種較為有效的方法[15-17]。

Bismark等[18]分別研究了在GO納米片和rGO納米片存在下NBR的硫化性能。研究結果顯示，與負載GO納米片的NBR/GO復合材料相比，負載rGO納米片的NBR/rGO復合材料的硫化反應更快。同時，制備的兩種復合材料均顯示出比純NBR更好的物理機械性能，這主要是由于在硫化劑和GO/rGO的共同作用下，NBR聚合物鏈之間可形成額外的交聯結構。

Chen等[19]采用鄰苯二胺(OPD)接枝法制備了氮摻雜氧化石墨烯(NG)。ATR-FTIR和TGA-DSC測試表明，NG可以有效抑制NBR橡膠鏈的交聯和斷裂，顯著提高NBR復合材料的抗老化性能。這主要歸因于NG填料的物理層狀阻擋效應和芳香胺基團的化學抗老化效應綜合協同效應的結果。

Cui等[20]系統研究了用羥基(—OH)、羧基(—COOH)和酯基(—COOCH3)對GO功能化改性并用于NBR/功能化GO復合材料的力學和摩擦學的分子模擬研究。研究發現，經—OH、—COOH和—COOCH3改性的GO可明顯提高復合材料的3種模量(體積模量、楊氏模量、剪切模量)并使復合材料的摩擦系數和磨損率降低。

Wei等[21]用聚(鄰苯二酚-多胺)(PCPA)沉積Al2O3顆粒，然后用GO接枝以獲得Al2O3@PCPA@GO核殼雜化物，最后將Al2O3@PCPA@ GO顆粒分散到羧基丁腈橡膠膠乳(XNBR)中，制備丁腈橡膠彈性體復合材料。研究發現，含有30% Al2O3@PCPA@GO的復合材料的導熱系數達到0.48 W/mK。此外，該復合材料還展現出極高的介電常數(100 Hz時為16.84)和較低的介電損耗角正切(100 Hz時為0.45)。

Wang等[22]通過高溫在GO表面產生自由基，然后在沒有硫化體系的情況下誘導NBR化學交聯。結果顯示，交聯導致GO和NBR基體之間產生強烈的界面相互作用和有效的負載轉移，含有3.0% GO的GO/NBR納米復合材料的氣體滲透系數降低約56%。

Zhan等[23]采用對苯二胺(PPD)改性GO，制備了改性GO/NBR復合材料。熱氧老化實驗結果表明，經熱氧老化后，復合材料拉伸強度保留率明顯增大，當GO-PPD 用量為2份時，復合材料拉伸強度保留率達到 94.9%。

3 丁苯橡膠的氧化石墨烯改性

丁苯橡膠(SBR)由于結構不規整，側基上帶有苯環，導致其生熱高、彈性低且綜合性能較差，使其使用受限。通過GO改性來制備綜合性能良好的SBR復合材料是一種有效的方法[24]。

Zheng等[25]通過在GO表面原位生長硫來制備硫-氧化石墨烯雜化物(S-GO)，然后將S-GO雜化物添加到丁苯橡膠中制備了橡膠復合材料S-GO/SBR。研究顯示，此復合材料的界面厚度和交聯密度均高于GO/SBR復合材料。與GO/SBR復合材料相比，其復雜的填料網絡和強大的界面相互作用導致抗拉強度增加66.2%，氣體滲透系數降低23.3%。

Zhong等[26]設計合成了2-巰基苯并咪唑(MB)功能化的氧化石墨烯(G-MB)。研究發現，G-MB片均勻地分散在丁苯橡膠基體中，具有較強的界面相互作用，且接枝的抗氧化分子之間通過分子間氫鍵形成石墨烯-橡膠導電路徑。因此， G-MB/SBR復合材料表現出較高的熱導率和良好的機械強度。

Wan等[27]通過PPD接枝GO以獲得功能化PPD-GO，加入到溶聚丁苯橡膠(SSBR)中得到PPD-GO/SSBR復合材料。研究發現，PPD-GO/SSBR復合材料中添加4份PPD-GO后，其拉伸強度和斷裂伸長率都有較大的變化，其值分別達到21.5 MPa和350%。

Cai等[28]通過季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETMP)同時將GO和SBR連接在一起。通過模擬和實驗相結合的方法，研究了PETMP改性的GO/SBR復合材料的導熱機理。研究發現， PETMP的存在會增加基體與填料之間的相互作用和聲子匹配程度，從而提高了界面處的熱能傳遞效率。

Jiang等[29]首先用單寧酸還原GO，后與羥基磷灰石(HA)混合制備HA-TRGO雜化物，將該雜化物加入丁苯膠乳中，得到SBR/HA-TRGO復合材料。研究發現，添加5.5份HA-TRGO， SBR/HA-TRGO的拉伸強度可達到22.0 MPa，比丁苯橡膠高518%。此外，與SBR相比，SBR/HA-TRGO復合材料的導熱系數也提高了13%。

Xu等[30]提出了一種以木質素磺酸鈉為穩定劑，抗壞血酸為還原劑制備功能化還原氧化石墨烯(SRGO)水分散體的新方法。而后通過綠色乳膠復合法將SRGO引入到丁苯橡膠(SBR)中制備了新型復合材料SRGO/SBR。測試發現，該復合材料不僅拉伸性能和柔韌性良好，而且對動態疲勞裂紋擴展具有相當大的抵抗力。

4 硅橡膠的氧化石墨烯改性

硅橡膠(SR)雖然具有優良的熱穩定性、耐侯性、對材料良好的附著力以及無毒無味等優點，但其機械強度和導熱性能較差，從而限制了其更廣泛的應用。研究發現，石墨烯、二氧化硅等納米填料是提高SR整體性能的有效手段[31]。

Dai等[32]以GO和三乙氧基乙烯基硅烷為原料，在四氫呋喃溶液中用γ射線輻照合成了GO-Si功能化氧化石墨烯，然后通過澆鑄工藝制備了SR/GO-Si硅橡膠復合材料。通過對該復合材料的分析測試發現，其熱導率較SR增加了1.5倍；同時其拉伸強度和斷裂伸長率與SR相比也有較大幅度提升，分別達到78.6%和71.4%。

Zhang等[33]將GO與硼酸鹽復合(rGB)，然后通過浸漬-還原方法將其裝載到三聚氰胺海綿(MS)骨架上，獲得MS-rGB，最后再通過真空灌注工藝制備了具有三維滲流網絡結構的復合材料MS/rGB/SR。結果表明，在rGO體積分數為1.89%時,該復合材料的體積電阻率為6.57×104Ω cm，并且具有相對較低的滲流閾值0.815%。合成的復合材料有望在介質儲能的ELD，便攜式可穿戴設備和變形傳感器等領域得到應用。

Song[34]以碳化硅納米線、還原氧化石墨烯(rGO)等為組裝單元，設計制備了SiCNWs/rGO/SR復合材料。實驗結果顯示，復合材料的導熱系數隨著碳化硅和rGO含量的增加而增加。含1.84%負載的復合材料的導熱系數高達2.74 W/(m·K)，是硅橡膠的16倍。

Ge等[35]設計合成了經二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(HMDI)功能化的氧化石墨烯FGO。然后以FGO為共交聯劑改性端羥基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)，制備了室溫硫化硅橡膠復合材料FGO/HPDMS。研究發現，當FGO添加量為20%時，FGO/HPDMS復合材料的導熱系數達到1.24 W/m·K。

Hu等[36]開發了一種還原氧化石墨烯納米復合材料rGO@Fe3O4，隨后將其加入SR基體中以制備柔性復合材料rGO@Fe3O4/SR。結果顯示，該柔性復合材料具有較高的微波吸收效率和較寬的吸收帶寬。在頻率為8.0 GHz時可達到最小反射損耗值-59.4 dB，1.2 mm薄層的吸收帶寬為4.2 GHz。同時，rGO@Fe3O4/SR復合材料還表現出優異的熱傳導能力，使得吸收微波能量產生的熱量能夠快速消散。其有望成為航空航天和柔性電子領域的微波吸收候選材料。

Sarath等[37]研究了離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺)改性氧化石墨烯(ILGO)對硅橡膠納米復合材料力學和熱性能的影響。研究表明，加入ILGO后，硅橡膠納米復合材料的力學性能提高了18%，熱穩定性提高了10%。

5 展望

通過化學或物理方法或二者相結合對GO進行功能改性并添加到橡膠基體中，以改善橡膠的力學性能、導熱性能、耐熱氧老化性能、耐磨性能、介電性能、氣體阻隔性能等，可極大擴展橡膠的應用范圍，為航空航天、電子信息、高鐵和汽車等行業所需特殊高性能橡膠材料的制備提供一條新途徑。當前該領域需要重點解決的難題是GO功能化改性的高效性、環保性和低成本化，并通過改善功能化氧化石墨烯與橡膠界面之間的相互作用來提高二者之間的相容性，從而最終實現功能化氧化石墨烯在橡膠基體中的均勻分散和高效增強。