微納米氣泡水處理技術的研究綜述

王小平，秦佳圓

(1.重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400067；2.重慶市催化與環境新材料重點實驗室，重慶 400067)

水污染是當前人類社會廣泛關注的環境問題。水中的污染物種類復雜、危害大，尤其是工業生產過程中排放的高濃度有機廢水和有毒有害物質等。一般有機廢水具有高化學需氧量(COD)、高氨氮(NH3-N)、高色度等特點[1]。廢水的直接排放會對環境造成長久影響。對于多數廢水的處理采用單純的物理或者化學方法是不能夠使其達標排放的，而生物法往往在短時間難以滿足環境要求。因此選擇合適高效的水處理技術，使之能夠有效地對污廢水進行治理，成為水環境污染治理的研究重點。

微納米氣泡(MNBs)技術是一種新興的水處理技術。近年來，隨著各領域的學者對MNBs技術的深入學習和研究，發現MNBs(直徑介于微米氣泡(直徑<10 μm)與納米氣泡(直徑在100 nm以下)之間[2])相對于傳統氣泡(直徑>50 mm)的各方面性能均優于傳統氣泡。因此，MNBs逐漸應用于不同的科學領域，尤其是在水環境污染治理方面。MNBs在粒徑分布、傳質效率、界面特性、化學性質等[3]方面都表現出的獨特優勢，使得對氣泡的應用不僅僅局限于增加水中氧氣的溶解度、強化氧氣的傳質效率等。而是廣泛地探究微納米氣泡的更多潛在特點，比如強化臭氧的氧化，羥基自由基氧化、增強生物活性等[4]。同時，強調MNBs技術與其他技術聯用。很多學者對MNBs在水處理中的應用進行了研究。Fan等[5]研究采用MNBs和UV/二氧化鈦體系分別單獨和聯合處理城市二級污水,相比于單一的MNBs和UV/TiO2體系,MNBs與UV/TiO2的結合能有效去除溶解的有機物，COD和POPs的去除率分別提高了約28%和14%。這對MNBs在水處理方面的應用具有理論和實際意義。

1 微納米氣泡的基本特質及產生方式

1.1 微納米氣泡基本特質

微納米氣泡的粒徑較普通氣泡小，通常為微米級甚至納米級。氣泡在水中的上升過程近似服從于Stokes定律[6]，其上升速度正比于氣泡直徑的平方。由于微納米氣泡的粒徑小，所以在水中的上升速度較慢、停留時間也長。Li等[7]對MNBs的上升速度做了粗略的計算，直徑為104μm的氣泡在水中的上升速度為5.41×107μm/s,直徑為33.44 μm的氣泡在水中的上升速度為6.05×102μm/s,直徑為9.74 μm 的氣泡在水中的上升速度為51.31 μm/s,直徑為4.12 μm的氣泡在水中的上升速度為9.18 μm/s，納米級的氣泡甚至發現不會上升。

同時，MNBs具有很大的比表面積，使得氣體與溶液的接觸面積增大，從而能使在溶液中發生的各種反應的速率增加。根據Henry定律[8]，MNBs在上升過程會自壓溶解，加快了氣體在水中的溶解速率，進而提高氣液的傳質效率，在很大程度上提升水中溶解氧的含量。張慧娟等[9]采用MNBs快速發生裝置(HP-50)，分別以空氣和氧氣為氣源測定溶解氧的值，結果表明，不管是空氣MNBs還是氧氣MNBs，均能快速地增加水中的溶氧，以空氣為氣源時溶氧值可達到飽和狀態，以氧氣為氣源時溶氧值可達到超飽和狀態，并且具有優異的溶氧保持能力。

MNBs也具有較高的界面電位，由于離子吸附在氣泡表面又在內表面生成反離子，氣泡內外的正反離子結合而形成雙電層，從而產生高的界面電勢差即界面Zeta電位，如Ushikubo等[10]研究證明了不同氣泡的界面Zeta電位不同，而且一種MNBs的電位絕對值也不是確定的，氧氣MNBs、空氣MNBs、氮氣MNBs、二氧化碳MNBs、氙氣MNBs的界面Zeta電位的絕對值依次為34～45,17～20,29～35,20～27,11～22 mV。

MNBs在沒有外界因素的作用時即可產生羥基自由基，是因為當MNBs在上升過程中氣液界面崩塌而消失時，原來集聚在MNBs氣液界面上的高濃度的帶電離子會立刻釋放化學能，進而產生羥基自由基。Tada等[11]用ESR實驗來研究MNBs在上升自崩潰產生自由基的情況。實驗證明，MNBs在崩潰時會產生大量羥基自由基。

1.2 微納米氣泡的產生方式

MNBs的有效產生是廣泛應用的前提。一種高效的MNBs制備方法和成熟的生產技術是推動MNBs研究和發展的重要條件。目前，制備MNBs的方法有化學反應法、電化學法、分散空氣法、加壓溶氣釋氣法、超聲空化法等[12-13]。

化學反應法產生MNBs是指在溶液中添加化學試劑，使之發生劇烈反應，從而產生MNBs。但是由于化學藥品會對環境造成污染而且成本較高，導致其應用存在很大的局限性。Betteridge[14]對鈉與水劇烈反應得到了大量的氣泡進行了研究，根據氣泡破碎的聲音判定氣泡為微米級。

電化學法制MNBs即在通電的情況下，在陰陽兩極上產生MNBs。Lucero等[15]分別以鋁、鐵、不銹鋼、鈦陽極作為電極，電解NaCl溶液，在NaCl濃度、電流密度、pH值和電極距離等操作條件最優的情況下，制備微氣泡。實驗表明，鋁電極是生產微氣泡最高效的電極。

分散空氣法則是使用各種方法,如葉輪高速旋轉，射流，微孔結構[16 ]形成剪切力，創造一個極端的條件，將空氣反復剪切破碎，然后使其混合在水體中則產生大量的MNBs。Oliveira等[17 ]研究了在空化管中，將氣體和水混合，在高速旋流的條件下，特別是能產生高濃度的納米氣泡，驗證了在完全控制的流體動力空化管中產生納米氣泡的潛力。Noda等[18]研究了一種基于蜂窩結構特性的納米氣泡發生器，主要利用其多孔性，能在短時間內產生大量含有大納米氣泡的水，通過應用計算CFD和PBM，計算結果顯示蜂窩胞內氣體存在著明顯的壓降和剪切。Zimmerman等[19]研究了一種新的射流振蕩器驅動方法來產生微氣泡，實驗發現，微氣泡的產生可以通過減小氣泡直徑，保持流體動力的穩定來避免氣泡直徑的合并增加，以及通過較長的停留時間抵消較慢的對流來實現高傳質速率。

加壓溶氣釋氣制MNBs的主要原理是在增加壓強的條件下，將氣體溶解到液體中，然后驟然減小氣體的壓強，使氣體以極其微小的氣泡形式釋放到溶液中。有研究表明，這種MNBs的產生機制存在產率低和不連續等問題[20]。Maeda等[21]對加壓溶解產生微氣泡進行了一項研究，即減壓噴嘴處液體體積流量和噴嘴上游溶解氣體濃度對微氣泡直徑和密度的影響，實驗結果表明,生成的微氣泡的直徑和數量密度取決于噴嘴空化模式。

超聲空化法則是由超聲波產生的聲能量在液體中不斷累積，當能量達到一定閾值時，液體中的壓力過飽和而引起空化，空化氣泡快速收縮并破裂，從而產生MNBs。有大量研究表明，超聲波空化產生的MNBs的有效直徑與超聲功率、時間、次數均有關系[22]。黃春雨[23]用超聲波來制納米氣泡，研究了超聲時間、超聲次數、超聲頻率對納米氣泡生成的影響。實驗得出，隨著超聲時間的延長、超聲次數的增加、超聲頻率的增大，納米氣泡會不斷地增多。

近年來，隨著各領域的專家學者不斷深入地對MNBs的產生機理進行研究，對應地，MNBs發生裝置也在同步的發展與進步。目前，常用的MNBs發生裝置有旋流MNBs發生器、文丘里MNBs發生器、噴射器MNBs發生器、加壓溶解MNBs發生器等[24]。Huang等[25]對文丘里MNBs發生裝置進行了研究與探索，發現文丘里式氣泡發生器可以制備滿足應用要求的大小和濃度可控的氣泡。

2 微納米氣泡在水污染控制中的應用

2.1 微納米氣泡技術在水處理方面的應用研究

隨著MNBs技術的發展，其在水處理中的應用也越來越廣泛。MNBs技術利用產生的羥基自由基及其氧化能力與其他水處理技術相聯合的研究在水污染治理中已有應用。MNBs技術可用于修復污染的地下水、處理污廢水、氣浮浮選、增強生物活性等[12-13]。

我國的地下水受到鹽類、油類、農藥及病菌等不同程度的污染。利用MNBs的氧傳質效率好、吸附能力強、停留時間長等特點，將MNBs技術用于受污染地下水的修復[7,26]。Haris等[27]利用MNBs聯合臭氧氧化對地下水進行修復，結果表明，能夠有效去除受污染地下水中氨、各類有機無機污染物、多孔介質中的污染物、油污等。

MNBs技術會產生羥基自由基，羥基自由基的強氧化性，使其能將有機污染物氧化或者直接礦化為低毒或者無毒的小分子。因此，MNBs能夠有效促進有機污染物的降解。MNBs技術常用于有機污廢水的處理[28 ]。Liu等[29 ]以甲基橙廢水為模擬污染物開展了臭氧MNBs去除砂土基中有機污染物的實驗，實驗結果表明，污染物的去除率可達99%以上。Xia等[30 ]將MNBs與臭氧結合在一起形成一種臭氧微氣泡來處理有機廢水，結果表明明顯提高了臭氧的分解速度、延長了臭氧的反應活性，對高鹽工業廢水和含持久性有機物多污染地下水也能夠進行有效處理。

氣浮作為一種高效的固液分離技術，其原理是廢水中的污染物附著在氣泡上，利用浮力將水中的懸浮物分離。應用MNBs的高比表面積、高電位、吸附力等，可以將其作為氣浮的氣泡，能有效地提升氣泡與懸浮物(SSS)的粘附力，促進廢水中SSS的分離，提高氣浮效果。MNBs常用于油類、染料、電鍍等行業的生產廢水的處理[28,31]。Ebrahimi等[32 ]將MNBs技術用于紙漿中，實驗證明，能夠將漿液中的細顆粒至粗顆粒浮選，協同超聲波浮選時，粗粒、中粒和細粒的浮選產量分別提高10%,10%和30%以上。雷艷[33 ]研究了納米氣泡水和水對顆粒污染的去除效果，分別用了兩種不同的實驗方法，第一種是將氣體污染物分別通入納米氣泡水和水中，第二是用納米氣泡水和水噴淋氣體污染物，均發現納米氣泡水對氣體中顆粒物的去除效果更好。

有研究表明，MNBs對微生物的生物活性有促進作用。Raghavendran等[34]將微氣泡用于酵母的繁殖，實驗結果表明，用微氣泡培養繁殖出的酵母的性能與常規繁殖的酵母相比，其耐受性有所提高。王碩等[35]對比了MNBs和普通氣泡兩種曝氣方式下水體和底泥里的微生物群落結構的分布，實驗表明，MNBs曝氣條件下的微生物多為好氧型，而普通氣泡曝氣條件下的好氧型微生物和厭氧型微生物所占的比例基本相同，驗證了MNBs對好氧型微生物的活性有很強的促進作用，對其生長有絕對的優勢。

同時，MNBs是一種環保型的化學清潔劑，MNBs也可以用于儀器或者膜的清洗，可以去除表面的污垢。Ghadimkhani等[36]利用微納米氣泡對陶瓷膜進行清洗，將腐植酸作為一種有機污染物涂在膜表面，直接向膜中注入空氣納米氣泡，一段時間后，用顯微鏡觀測膜平面，發現膜的孔隙被疏通。

MNBs技術也可用作曝氣處理[37]。MNBs曝氣相對用普通曝氣機，其在水中的溶解氧含量更高，氣泡在水中停留的時間更長，吸附的效果更好。MNBs曝氣機技術可以與其他水處理工藝聯合，強化其他技術的性能，明顯地，提高了污水處理的效果。周維奇等[ 38]研究了MNBs曝氣和普通曝氣協同臭氧技術處理抗生素污水，結果表明，MNBs不僅能提高臭氧的利用率，而且對COD等均有較好的去除效果。

MNBs技術在環境污染治理方面的研究具有重要意義。單一的MNBs技術的應用是非常有限的，進一步研究MNBs技術與其他技術的聯用至關重要。

2.2 微納米氣泡技術與其他技術聯用的應用研究

為了更高效地對污染物進行處理，常常將MNBs技術與其他處理技術聯合起來，如MNBs技術與臭氧氧化技術、生物處理技術、光催化技術等相結合[39 ]。Shangguan等[40]綜述了微氣泡在臭氧氧化中的應用，微氣泡使臭氧氧化在傳質和反應速率方面大幅度提高，而且臭氧的有效利用率也明顯增加。MNBs臭氧氧化在水處理領域具有廣闊的應用前景。蘇本生等[41]發明了一種非均相臭氧催化劑，再將非均相臭氧催化與MNBs技術聯用來處理污水，對比非均相臭氧催化聯用MNBs技術和普通臭氧催化，聯合技術對污染物的去除效果明顯較好。Zhang等[42]用以活性炭為催化劑來協同MNBs催化臭氧處理染料廢水，在活性炭協同MNBs的條件下，臭氧的平均利用率可高達98.3%，且對TOC的氧化可達75%，對染料廢水的處理效果較好。

MNBs技術與生物技術的聯用可以作為一種高效的水處理方式。Liu等[43]研究了微氣泡聯合生物處理降解煤化工廢水(BCCW)，將微氣泡催化臭氧化作為降解BCCW的前處理步驟，有效去除COD，釋放無機氮，顯著提高了BCCW的可生化性，后續再進行生物處理，前處理的過程為生物處理提供了充足的溶解氧，不再需要重新曝氣，提高了工作效率。結果表明，該聯合工藝最終對COD的去除率可高達約61%。Sun等[44]將微納氣泡與淹沒樹脂浮床結合在一起來修復烏黑發臭的城市河流，修復后總磷、氨氮、COD等各項指標均有改善，且微生物群落組成和相對豐度變化較大，好氧微生物較多。結果證明，MNBs的富氧結合沉水樹脂浮床的吸附作用，刺激了功能微生物降解污染物，從而對城市河流進行了有效修復。研究證明，MNBs技術可有效提高廢水的可生化性，并且可以為生物提供溶解氧。

光催化聯合MNBs技術，以強化MNBs的利用效率。Gao等[45]將微氣泡和紫外聯合在一起催化臭氧氧化來處理污水處理廠二級出水中的難降解物質，對比紫外/微氣泡、普通氣泡、紫外/普通氣泡、微氣泡系統催化臭氧氧化，紫外/微氣泡催化系統的羥基自由基幾乎是其他的2.6倍，能有效地對水中的難降解物質進行氧化，從而提高其可生化性，紫外/微氣泡技術與臭氧氧化技術的結合為廢水的深度處理提供了一種有效的途徑。同時，MNBs技術也可直接用于光反應中。Zhao等[46]為強化微藻的光合作用和氣液傳質，研究了一種具有多尺度氣泡的仿生分形樹狀光生物反應器，研究了微氣泡的水動力特性，研究表明，微氣泡的強流動性、高比表面積等特性，強化了反應器中流場和光場的協同效應，增強了微藻的光合能力和活性。MNBs技術在光反應中的應用為改善多相光反應提供了一種有價值的新技術方案。

MNBs技術可與等離子體技術結合來處理污染物。Dechthummarong等[47]研究了一種水下等離子體源系統，將放電等離子體引入有氣泡的水混合物，實驗結果表明，在空氣MNBs和水的混合環境下，放電等離子體電流會發生大量的快速瞬態振蕩，同時，發射光譜還檢測到大量活性自由基的存在。Wang等[48 ]設計了一種新型微空心陰極激發介質阻擋放電等離子體鼓泡反應器來處理氯酚廢水，研究表明，等離子體激活氣體流經微通道時產生等離子體氣泡，同時，微通道的微空心陰極效應和等離子體電極效應，增強了等離子體與水之間的傳質和放電強度，處理30 min后，對氯酚的最大去除率和脫氯率均達到99%以上。MNBs技術聯合等離子體技術為等離子體的應用提供了一種新的研究方向。

MNBs技術也可和電化學、絮凝等技術相結合。陳正波等[49]將MNBs技術與鐵碳微電解聯合降解鹽酸四環素廢水，實驗表明，聯合技術對廢水的降解率可達到約85%，MNBs技術對鐵碳微電解處理鹽酸四環素廢水有明顯的協同作用。董亞梅[50]將MNBs技術與絮凝工藝組合，實驗結果表明，在微氣泡曝氣作用下投加絮凝劑處理煙葉廢水，對其COD的去除率最高可達88%。

3 總結與展望

隨著城市和工業的迅速發展，水環境的污染日益加劇，水體中污染物的成分復雜、數量多，所以水污染問題亟待解決，各類水處理技術的應用也逐漸廣泛。MNBs技術作為一種環境友好型的技術，由于MNBs所表現的優越的性能，其在水污染、大氣污染控制、土壤修復等領域均有良好的應用前景。但是，MNBs技術仍存在問題亟待解決。研究表明，MNBs的直徑越小，對污水的處理效果就越好。但目前MNBs的發生裝置產生的MNBs的級別大多數是微米級的，少數氣泡是納米級的。因此，如何在低能耗、低成本的條件下研究出氣泡大小多數為納米級的MNBs發生裝置，對拓寬MNBs技術的應用研究顯得尤為重要。與此同時，隨著MNBs技術與其他技術的結合，這種綜合技術引起越來越多專家學者的關注。如何將MNBs技術與其他工藝聯用，如何優化MNBs技術與其他技術的聯合處理污染物的協同條件，以達到最佳的處理效果，成為發展MNBs技術的研究重點。