苧麻纖維表面改性對聚乳酸結晶及拉伸性能的影響

李桂麗，余秋然，郝明亮，李海梅

（1.河南城建學院材料與化工學院，河南 平頂山 467036；2.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001）

0 前言

近年來，塑料回收困難帶來的環境污染問題嚴重，“限塑令”和“禁塑令”政策要求各行業使用塑料替代品或可降解塑料［1?2］，這使加工性能良好、力學性能優良的可生物降解塑料PLA備受關注。PLA已在生物醫療、3D打印耗材、纖維紡絲、農膜及一次性餐具等領域廣泛應用，并向電子、汽車、航空等領域擴展［3?4］。然而，生產成本高、綜合力學性能不佳是阻礙PLA大規模生產和工程應用的主要原因。植物纖維有來源豐富、價格低、比強度和比模量高等優點。將植物纖維與PLA復合，能保留PLA的可生物降解性，提升PLA的力學性能，并降低原料成本［5?7］，有利于PLA制品的推廣。植物纖維表面形貌特殊，對PLA具有異相成核作用，并影響其結晶行為［8］。Li等［9］探究發現加入 RF 可降低PLA的Tc，提高PLA結晶度（Xc）。Sawpan等［10］發現采用硅烷、堿液?硅烷或乙酰酐處理后的大麻纖維均可增加PLA的成核密度。Orue等［11］發現堿處理后的劍麻纖維可明顯降低PLA的Tc。

微觀結構決定宏觀性能，結晶是影響聚合物制品熱性能和力學性能的重要因素。Li等［12］和Wang等［13］研究發現，Xc在20%以上的PLA制品具有較高的熱變形溫度。Deng等［14］通過調控退火工藝改變PLA的結晶行為，發現PLA/聚乙烯?甲基丙烯酸縮水甘油酯共混物的沖擊強度與PLA的相對結晶度之間存在線性遞增關系。Nagarajan等［15］認為合理調控結晶有利于實現PLA制品的高性能化。可見，PLA結晶行為的影響對實現PLA制品宏觀性能的調控具有重要意義。然而，植物纖維增強PLA復合材料的研究集中體現在宏觀熱性能、力學性能和可降解性方面［7，16］，涉及植物纖維對PLA結晶行為的研究相對較少。在我國，眾多植物纖維中RF的產量最高，且最大拉伸強度可達到900 MPa，是增強改性PLA的理想材料。因此，本文選用RF作為PLA的增強材料，并通過堿處理法對RF進行表面改性，重點探究堿處理參數對界面、結晶等微觀結構及力學性能（拉伸性能）的影響規律，為制備高性能生物可降解復合材料提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA粒料，4032D（左/右旋單元比為98/2），密度1.24 g/cm3，數均和重均分子量分別為1.06×105和2.23×105，美國NatureWorks公司；

RF，密度1.50 g/cm3、長度約5 mm，直徑20～50 μm、拉伸強度約450 MPa、彈性模量23 GPa，成都玉竹麻業有限公司；

NaOH顆粒，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 主要設備與儀器

微量旋轉混料儀，HAAKE MiniLabⅡ，德國哈克公司；

平板硫化機，XLB?D300×300/0.25MN，青島信本科技有限公司；

DSC，Q2000，美國TA公司；

PLM，BX61，日本Olympus公司；

SEM，Quanta 250 FEG，美國FEI公司；

材料萬能試驗機，CMT6104，深圳市新三思計量技術有限公司。

1.3 樣品制備

將RF在濃度為3%（質量分數）的NaOH溶液中分別處理3、6、9 h，之后使用流動的蒸餾水清洗多次，并滴加乙酸至溶液為中性，洗凈后的RF在室溫下放置48 h使水分充分蒸發；圖1為堿處理前后RF表面化學結構變化示意圖［17］；將PLA和RF在80℃條件下干燥8 h，隨后將質量比為85/15的PLA和RF在哈克微量旋轉混料儀中熔融共混，熔融溫度（Tm）為200℃，轉速40 r/min，共混時間為5 min，之后冷卻切粒得到PLA/RF復合粒料；采用平板硫化機制備復合試樣，將復合粒料放置在平板硫化機的模具中，升溫至200℃時施加10 MPa壓力并保持8 min，使粒料充分熔融并被壓實，隨后卸壓取出樣品使之自然冷至室溫，得到復合待測試樣；對比復合試樣，PLA與未堿處理的RF采用相同的成型工藝制備；文中復合試樣以PLA/RF?X命名，其中X代表堿處理時間。

圖1 堿處理前后RF表面化學結構變化示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemical structure change of RF surface before and after alkali treatment

1.4 性能測試與結構表征

熱性能分析：采用完整的拉伸樣條，并在其中間段切取約4 mg碎屑作為測試樣品，氮氣保護下，以10℃/min的升溫速率由30℃升溫至200℃并保持5 min，隨后按照2種方案探究RF改性對PLA結晶行為的影響；一是首先以10℃/min降溫至30℃，再以10℃/min二次升溫200℃；二是分別以10.0、5.0、2.5、1.0℃/min的速率降溫至40℃；復合試樣中PLA的Xc（單位%）按式（1）計算：

式中 ΔHm——升溫過程中樣品熔融熱焓，J/g

ΔHc——升溫過程中樣品冷結晶熱焓，J/g

ω——復合材料中PLA的質量分數，%

晶體形貌分析：將RF包埋在2片PLA薄膜中間制成“三明治”結構并置于熱臺上，以20℃/min的速率升溫至200℃并等溫5 min，隨后快速降溫至120℃進行等溫結晶，并記錄PLA的晶體形貌；

斷面形貌分析：采用SEM觀察堿處理后RF和PLA/RF復合試樣的拉伸斷面形貌，掃描前對試樣進行噴金處理，噴金時長為100 s；

拉伸性能測試：室溫下，采用材料萬能試驗機根據測試標準GB/T1040.2—2006進行拉伸測試，拉伸速率為5 mm/min，每組試樣至少測試5個平行試樣，取平均值作為測試數據。

2 結果與討論

2.1 纖維表面形貌

圖2為堿處理不同時間后RF表面形貌的SEM照片。由圖2（a）可知，未經堿處理的RF表面附有雜質顆粒，表面粗糙有溝壑；堿處理后的RF表面較為干凈。堿處理時間為9 h時，RF表面出現纖維條狀微纖結構，可能是堿處理時間過長造成的。

圖2 堿處理不同時間后RF的表面形貌Fig.2 Morphology of RF after different alkali treatment time

2.2 熔融和結晶行為

針對熔融和結晶行為的探究對合理設定成型加工工藝參數有重要指導意義。由前期探究［9］可知，RF的加入降低了PLA的Tc、但對PLA的玻璃化轉變溫度（Tg）和熔點無顯著影響。為進一步探究堿處理不同時間后的RF對PLA結晶和熔融行為的影響，對PLA/RF復合試樣進行熱性能分析測試。第一次升溫為了獲得模壓工藝制備PLA/RF復合試樣的Xc，第二次升溫用于探究堿處理不同時間后的RF對PLA基體熔融和結晶行為的影響。圖3為PLA/RF復合材料的DSC升溫曲線，表1統計了PLA/RF復合材料的熱性能參數。

圖3 PLA/RF復合材料的DSC升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of PLA/RF composites

表1 PLA/RF復合材料的熱性能Tab.1 Thermal properties of PLA/RF composites

由圖3可知，堿處理后RF對PLA的Tg和Tm均無顯著影響，數值分別在60、167℃附近，表明纖維表面處理對復合材料中PLA的鏈段松弛行為和片晶厚度的影響較小。但Xc表現出不同行為，第一次DSC升溫得到堿處理RF增強復合材料的Xc小于對比試樣，且數值隨堿液處理時間延長而降低。這是由于模壓成型自然冷卻過程的降溫速率（Φ）快，分子鏈來不及調整排入晶格；且改性后的纖維表面與基體間形成物理錨固，而抑制分子鏈運動。與第一次升溫相比，第二次升溫獲得PLA/RF復合材料的Xc明顯增大。這是由于消除熱力歷程后，在10℃/min緩慢降溫過程，PLA分子鏈有更多時間進行調整排入晶格。可見，植物纖維對PLA材料結晶誘導作用，更容易在緩慢冷卻降溫過程中體現出來。

值得注意的是，當堿處理時間為6 h時，復合試樣PLA/RF?6的Tc1比其他試樣高4～5℃，且DSC二次升溫獲得PLA/RF?6的Xc最小。原因可能是對RF進行堿處理6 h更為合理，使得RF與PLA基體間的界面相互作用最強，對PLA分子鏈運動的抑制作用最大，抑制了晶體成核，導致結晶困難，冷結晶峰向高溫方向移動，Xc降低。

2.3 結晶形貌

結晶形態是影響PLA力學性能的重要因素，等溫結晶容易實現對結晶過程的調控，獲取直觀的晶體微觀結構。圖4為PLA/RF的等溫結晶形貌照片，堿處理前后RF表面均有橫晶形成。根據前期研究［9，19］，橫晶與球晶有相同的生長速率，但橫晶的成核密度受纖維表面形貌和Tp影響較大。圖4中同一等溫條件下，堿處理3 h后RF表面的橫晶密度最大，堿處理6 h后纖維表面的橫晶最低。這是由于堿處理時間較短為3 h時，RF誘導PLA成核占主導地位，橫晶的成核密度大、致密程度高；堿處理6 h時，纖維?基體界面相互作用強，對PLA分子鏈運動的阻礙作用占主導地位，橫晶的成核密度小、密度程度低。該現象與上文PLA/RF?6復合試樣的冷結晶峰高于其他試樣，而DSC二次升溫得到Xc最低的結果吻合。

圖4 PLA在RF表面上的晶體形貌Fig.4 Crystal morphology of PLA on the surface of RF

2.4 非等溫結晶動力學

成型加工過程中聚合物熔體需經受復雜的溫度場，研究植物纖維對PLA非等溫結晶動力學的影響規律有益于準確評估復合材料最終物理性能。采用不同的Φ（1.0、2.5、5.0、10.0 ℃/min）考察堿處理不同時間后的RF對PLA非等溫結晶行為的影響。圖5為復合試樣在不同Φ下的DSC曲線，Φ、起始結晶溫度（T0）、結晶溫度（Tp）與結晶峰寬（?ω）、半結晶時間（t1/2）等參數均列于表2。

圖5 樣品在不同Φ下的DSC降溫曲線Fig.5 DSC cooling curves of the samples at different Φ

表2 樣品在不同Φ下的結晶性能Tab.2 Crystallization properties of the samples at different Φ

同組復合試樣的Tp隨Φ降低向高溫方向移動，且峰寬變窄。以對比試樣PLA/RF?0為例，Φ由10℃/min降低至1℃/min時，Tp和?ω的數值分別由97.3、54.7℃變為130.8、15.6℃。說明Φ減小時大分子鏈有較多的時間重排進入晶格，晶粒生長規整、完善程度增加，Tp范圍更集中。同一Φ下，不同復合試樣的Tp值由高到低依次為PLA/RF?3、PLA/RF?0和PLA/RF?6。如Φ為5 ℃/min下，PLA/RF?3、PLA/RF?0和PLA/RF?6復合試樣的Tp分別為113.9、112.0、109.1 ℃。這是由于堿處理3 h后，RF誘導PLA結晶的能力提高，熔融結晶所需的過冷度小；而堿處理6 h后纖維?基體界面黏結作用較大，抑制PLA分子鏈運動、降低成核能力，熔融結晶需要更大的過冷度作為驅動力。

采用DSC法探究聚合物結晶動力學，以基線開始向放熱方向偏移的時刻作為開始結晶的時間（t=0，單位min），重新回到基線的時刻作為結晶結束的時間（t=∞），結晶t時刻對應的相對結晶度［Xc（t）］可用式（2）［20］得到：

式中At——0～t時間段內DSC曲線包含的面積

A∞——0～∞時間段內DSC曲線包含的面積

Ht——0～t時間段內測試樣品的結晶焓，J/g

圖6為降溫過程中，PLA和PLA/RF的Xc（t）隨t的變化關系。可以看出，復合試樣的相對結晶度隨時間的變化關系曲線均呈“S”形，低Φ為聚合物熔體提供較長的結晶時間，因而曲線較為平緩。相同Φ下，不同復合試樣的相對結晶度曲線形狀類似，說明堿液處理及處理參數對RF誘導PLA的結晶行為無本質上的改變。RF堿液處理前后復合試樣的t1/2如表2所示。PLA/RF?3、PLA/RF?0和PLA/RF?6的t1/2依次增大，再次驗證了RF誘導PLA結晶受界面性質的影響。堿處理時間為3 h時，纖維表面誘導成核能力占主導，促進結晶；堿處理時間為6 h時，界面黏結強度增大，阻礙了大分子鏈的重排和擴散，抑制結晶。

圖6 樣品Xc（t）隨t的變化Fig.6Changes of Xc（t）of the samples with t

Jeziony方法、Ozawa方法和Mo方法均可用來分析半結晶聚合物的非等溫結晶行為［21］。課題組前期關于PLA/RF復合材料的結晶動力學探究表明，Mo方法在分析PLA/RF復合材料的非等溫結晶動力學方面更為合理［9］。因此，文章重點選用結合了Avrami和Ozawa分析法的Mo方法對堿處理后RF對PLA非等溫結晶動力學進行分析。

Avrami方程多用來分析半結晶聚合物的等溫結晶前期的動力學行為，Xc（t）和t之間的關系見式（3）［22］，兩邊同時取對數得式（4）：

其中，n為Avrami指數，與成核機制和晶體生長方式有關；Zt為結晶速率常數。

可利用式（5）對式（4）進行降溫過程中的時溫轉換：

式中T——結晶t時刻時的溫度，℃

T0——起始結晶溫度，℃

?——冷卻或升溫速率，℃/min

Ozawa方程則是將非等溫結晶過程視為無限小的等溫結晶的集合，表達為式（6）：

式中m——Ozawa指數

K（T）——結晶動力學參數

將式（6）兩邊同時取雙對數，得到式（7）：

根據Avrami方程和Ozawa方程，導出被測試樣在特定Xc下的非等溫結晶動力學Mo方程表達式為：

其中，動力學參數a=n/m，F（T）=［K（T）/Zt］1/m為降溫或升溫速率的函數，單位是K?mina-1，物理意義為單位結晶時間內被測樣品達到特定Xc所需的?，反映結晶的難易程度。以ln?對lnt作圖，根據直線的斜率和截距可分別計算得到a和F（T）。

對圖7為Mo方法得到的堿處理后PLA/RF復合材料ln?與lnt的關系圖，二者呈現良好的線性關系。表3匯總了不同?下，復合試樣的a和F（T）。堿處理前后復合試樣的a值均分布在1.85～2.11范圍內。給定Xc（t）下，PLA/RF?0的F（T）值大于PLA/RF?3而低于PLA/RF?6，暗示PLA/RF?0的結晶速率小于PLA/RF?3而大于PLA/RF?6。再次證明了堿液處理3 h后的RF可促進PLA結晶，而延長時間至6 h則使RF誘導PLA結晶能力減弱，體現了Mo方程對于探究植物纖維表面改性增強PLA復合材料的非等溫結晶動力學依然具有良好的適用性。

圖7 PLA/RF復合材料ln??lnt曲線Fig.7 ln??lnt curves of PLA/RF composites

表3 采用Mo方法得到的PLA/RF復合材料非等溫結晶動力學參數Tab.3 Non?isothermal crystallization kinetics parameters of PLA/RF composites obtained through Mo method

2.5 拉伸性能

圖8為PLA/RF復合材料的拉伸性能測試結果。纖維表面處理6 h時，PLA/RF?6復合材料的拉伸強度最大值為65.4 MPa，與PLA/RF?0相比提高了19.6%。這是由于表面處理后RF與PLA形成較好的界面結合，使應力得以有效傳遞傳；且堿處理時間較為合理提升了RF的力學強度［23］。進一步延長堿處理時間至9 h，PLA/RF?9復合材料的拉伸強度下降至與PLA/RF?0相當的水平，說明該條件下RF表面處理過度，RF強度受損，引起復合材料力學強度降低。斷裂伸長率的變化趨勢與拉伸強度相同，處理時間為6 h時有最大值，比PLA/RF?0提高了23.9%，揭示該條件下RF與PLA間的界面相互作用強，能有效抑制裂紋擴展，實現增強和增韌。

圖8 PLA/RF復合材料的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of PLA/RF composites

2.6 拉伸斷面形貌

圖9為PLA/RF復合試樣拉伸斷面的SEM照片。由圖9（a）、（c）、（e）、（g）可知，RF表面改性前后均能在PLA基體中均勻分散，未出現明顯團聚現象，說明所使用的熔融共混參數設置合理。未經堿處理的RF與PLA基體間的間隙較大，試樣在受外力破壞過程中，大量纖維脫粘直接從PLA基體中拔出留下空洞［圖9（b）］，這是由于RF作為應力集中物對復合材料韌性的降低不能通過基體變形有效補償，產生了放大的破壞區，反映疏水性PLA與親水性RF的界面相互作用弱。對比發現，堿處理后，纖維從PLA基體中抽拔后留下空洞的數量顯著減少，RF包埋在PLA基體中或纖維?基體間的界面間隙縮小。PLA/RF?3［圖9（d）］、PLA/RF?9［圖 9（h）］試樣斷面中的纖維斷裂現象明顯，表明堿處理后的RF和PLA基體界面黏結作用提高。PLA/RF?6試樣斷面處，RF沿徑向被撕裂的現象突出，且RF周圍的PLA基體發生了明顯的塑性變形［圖9（f）］，說明堿處理6 h所得復合材料的界面黏結作用更強［24］。結合前文力學測試和結晶行為分析，RF堿處理6 h時PLA/RF?6復合試樣的拉伸強度最大，而Xc最小，說明RF表面改性使PLA/RF復合材料力學性能提高的原因主要是纖維和基體界面黏結性能改善。

圖9 PLA/RF復合材料拉伸斷面的SEM照片Fig.9 SEM images of tensile fracture surface of PLA/RF composites

3 結論

（1）RF誘導PLA結晶與纖維表面形貌和復合材料的界面性質有關；

（2）堿處理3 h時RF誘導PLA結晶的能力增強，復合材料的Xc提高、纖維表面的PLA橫晶結構較為完善；堿處理6 h時RF誘導PLA的結晶能力減弱；Mo方法能有效預測纖維表面處理對PLA/RF復合材料結晶行為的影響；

（3）堿處理提高了RF與PLA間的界面相互作用，實現了PLA/RF復合材料的增強和增韌；復合材料PLA/RF?6的拉伸性能最佳，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了19.6%和23.9%。