南京市典型鋼鐵企業氨逃逸的排放特征分析

鄧 猛

（江蘇省南京環境監測中心 江蘇南京 210013）

引言

氨氣（NH3）是大氣堿性氣體，排放后經大氣物理和化學過程，生成顆粒物態的銨根（NH4+），極易與硫酸根（以SO2為前體物）和硝酸根（以NOx為前體物）等酸性離子中和，生成以硫酸銨、硫酸氫銨和硝酸銨為主體的二次無機氣溶膠，占PM2.5 質量濃度的一半以上，對PM2.5 濃度影響顯著。

同時隨著鋼鐵行業超低排放全面完成，SO2和NOx減排工作的深入，脫硫脫硝設施氨逃逸等新污染問題日益突出，已不容忽視，因此針對南京市鋼鐵行業，開展了氨排放現狀調查。

1 研究背景

隨著重點行業深度治理工作的推進，NOx等減排取得顯著效果，但部分企業脫硝設施粗放操作，易引發氨逃逸問題，在低溫高濕的氣象條件下加劇PM2.5 二次污染生成，抬高顆粒物峰值濃度。氨逃逸會導致煙氣中因氨轉化而來的銨鹽大幅度增加，以可凝結顆粒物（CPM）的形式排放至大氣中，并迅速吸濕增長轉化為顆粒物，對PM2.5 有直接貢獻。CPM 與煙塵不同，尚未納入環保監測體系，其排放情況不明。嚴重的氨逃逸可使工業煙氣中可凝結顆粒物排放量增加幾十甚至上百倍，抵消了脫硫脫硝除塵帶來的減排效果，甚至導致排放貢獻反而更大。

二次無機組分（SNA）在我省PM2.5 質量濃度中占比超過40%。在前體物二次轉化過程中，陰離子（SO42-、NO3-）必須與陽離子（NH4+）結合才能以顆粒態穩定存在，生成以硫酸銨（（NH4）2SO4）、硫酸氫銨（NH4HSO4）和硝酸銨（NH4NO3）為主體的二次無機組分（SNA），因此，氨氣是PM2.5 中SNA 形成的關鍵因子。根據脫硝NOx去除量粗略估算，我省非電行業脫硝設施用氨量約36 萬噸，其中約有9 萬噸氨逃逸至大氣中，易形成城區氨濃度高值點。

開展相關監測技術研究，探索符合我國工業污染源現場的氨逃逸檢測技術路線，進一步加強對污染源氨排放的有效監管，為氨排放監管、執法提供技術支撐。對南京市鋼鐵行業典型的污染源現場氨逃逸現狀進行摸底，了解氨真實排放水平，總結氨逃逸的排放特征，為南京市鋼鐵行業氨逃逸監測和管控管理提供科學依據。

1.1 環境空氣中NH3及PM2.5中NH4+初步變化特征

當前NH3尚未納入我國空氣污染物的常規監測和國家環境空氣質量標準，2015 年來，我們開展了相關的監測，監測結果顯示，從2015～2021 年數據分析來看，NH3下降14.9%（圖1），年均減少僅為0.23 微克/立方米，降幅最小，同時期SO2下降66.7%，年均減少2微克/立方米；NO2下降28.3%，年均減少2.17 微克/立方米。

圖1 2015-2021年NH3、SO2和NO2年均變化趨勢

2015 年以來，因陰離子（NO3-和SO42-）濃度呈下降趨勢，NH4+也呈同步下降趨勢（圖2），從2015 年的11.1 微克/立方米，下降至2021 年的5.2 微克/立方米，但在PM2.5 占比總體保持穩定，2015～2021 年占比在16.6%～20.5%之間，近三年有升高趨勢，占比維持在18%左右，僅次于硝酸鹽和有機物（OM），在PM2.5 中占比第三。

圖2 2015-2021年NH4+濃度和在PM2.5中占比

1.2 工業源氨排放管理現狀

目前，我國現行有效的48 個廢氣排放標準中，有9 個標準對氨的排放提出了明確的控制要求，其中7個標準對氨的有組織排放提出了排放限值要求，6 個標準對氨的無組織排放提出了排放限值要求。2021 年9 月，生態環境部發布了《煉焦化學工業大氣污染物排放標準》征求意見稿，其中明確了焦爐煙囪氨排放濃度不高于8mg/m3。2022 年4 月，我省鍋爐排放標準報批公示顯示，氨排放控制限值8mg/m3。從現行的排放標準及征求意見情況來看，氨的控制已逐漸得到重視，氨的有組織排放限值范圍為8～30mg/m3。另外，隨著鋼鐵行業全流程超低排放的實施，SO2和NOx減排取得了顯著效果，但隨之而來也帶來新的污染，脫硝設施氨逃逸問題現象日益突出，已不容忽視。[1]

鑒于上述分析，通過現行標準梳理，結合南京市產業結構特征，對南京市典型鋼鐵行業開展氨排放調查監測，同時開展了便攜式氨測定新方法的適用性研究工作，為氨排放管控和現場執法提供技術儲備。

2 便攜式激光光譜法測定氨方法的研究

目前，我國固定污染源廢氣氨的分析測試方法僅為《環境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 533-2009），該方法需手工采樣，實驗室分析。在實際工作中，該方法存在時效性差、樣品保存條件苛刻、人力成本高、分析繁瑣耗時長等缺點。更重要的是，經方法比對測試發現，該方法監測結果明顯偏低，無法真實反映污染源排放狀況。初步分析原因為氨具有很強的水溶性，手工監測方法采樣周期長，易在管路中積存液態水，導致監測結果嚴重偏低。因此，該方法存在較多的不可控、不確定因素，監測數據較難保證準確性、可靠性和時效性。目前，中國環境監測總站已在對該方法進行修訂。[2]

便攜式激光光譜法，在電力行業已得到了較好的應用，2018 年國家能源局發布《便攜式煙氣逃逸氨測量系統技術要求》（DL/T 1916-2018），明確分析儀優先采用激光光譜法。激光光譜法是利用氨在1512nm 近紅外光譜區的特征吸收，通過比對氣體樣品和標準物質的紅外吸收光譜進行定性分析，根據吸收峰強度可對氨進行定量分析。

目前，便攜式儀器測定固定污染源氨主要方法有激光光譜法、紫外光譜法、傅里葉紅外法等，其中激光光譜法應用相對廣泛，除了電力系統在線監測和手工監測的應用，也在生態環境部《煉焦化學工業大氣污染物排放標準》的修訂過程中進行了實際應用，為焦爐煙囪新增氨排放限值，進行了大量的現場實測，應用效果較好。[3]

基于上述分析，本次鋼鐵行業氨排放現狀調查，我們采用使用較廣泛的激光光譜法，對南京市2 家鋼鐵企業進行氨排放實測，并對該方法在非電行業的適用性進行了相應的研究，已完成典型行業現場比對測試和方法研究報告，為該方法標準化進行了技術儲備，以期后續對更多行業氨排放監管提供技術支撐。

3 鋼鐵行業氨排放情況分析

3.1 南京鋼鐵行業現狀

南京市現有2 家鋼鐵長流程排污單位，生產過程包括焦化、燒結/球團（工藝相似）、自備電廠、煉鐵、煉鋼、軋鋼（熱軋、冷軋）。煉焦煤經粉碎、配合后裝入焦爐炭化室，經過干燥、熱解、熔融、粘結、固化、收縮等工序最終生成焦炭，用于高爐煉鐵；礦粉經過配料、制粒、布料、點火、燒結、冷卻、破碎、篩分，最終生成成品燒結礦送往高爐作為煉鐵原料；焦炭、燒結礦和進口塊礦經高爐融化冶煉生成鐵水作為煉鋼生成原料；鐵水經過脫硫、扒渣、轉爐冶煉、吹氬、精煉最終生成鋼水，鋼水經連鑄機澆鑄生成連鑄坯，連鑄坯經過加熱爐加熱、軋機軋制生成熱軋板卷，熱軋板卷經過酸洗、連退、鍍鋅（鋁鋅、錫）生成出冷軋板卷。

初步分析鋼鐵生產過程中氨排放主要集中在焦化和燒結，其中焦化為生產工藝和處理設施雙貢獻，燒結工藝主要為廢氣處理設施貢獻。煉焦工藝為由備煤車間送來的配合煤裝入煤塔。裝煤車按作業計劃從煤塔取煤，并經計量后裝入炭化室內。裝煤時產生的煙塵通過裝煤除塵車被吸入集塵干管送至裝煤除塵地面站，經除塵凈化后排入大氣。配合煤在炭化室內經過一個結焦周期的高溫干餾煉制成焦碳和荒煤氣。燒結是將含鐵粉狀料或細粒料進行高溫加熱，在不完全熔化的條件下燒結成塊的過程，其主體設備包括燒結機、混合筒、環冷機、抽風機、破碎機、振動篩及皮帶運輸機等。脫硝煙氣從原有兩套脫硫增壓風機出口煙道上抽取，脫硫后煙氣操作溫度90℃左右。脫硫后煙氣先通過GGH 換熱器升溫到250℃，再通過熱風爐加熱將煙氣加熱至280℃。為了使氮氧化物和二噁英具有較高的脫除效率，綜合考慮一次投資和運行成本，將脫硝反應溫度設定在280℃左右進行。在催化劑的作用下，向煙道中噴入還原劑（NH3）。還原劑有選擇地與煙氣中的NOx反應并轉化為氮氣和水，實現NOx脫除，同時脫除煙氣中的二噁英。

3.2 鋼鐵行業氨排放總體分析

2022 年2～4 月，采用便攜式激光光譜法，實測鋼鐵行業氨排放現狀。通過氨排放濃度分析，可以看出氨排放濃度范圍為0.1～382mg/m3，差異顯著（見圖3），初步分析氨主要來源為SNCR 和SCR 脫硝設施的氨逃逸；參照煉焦化學和我省鍋爐排放標準氨排放限值（8mg/m3），35.2%的排放口氨排放超標排放，超標倍數范圍為0.24 倍～47 倍，主要集中在焦爐和燒結工序；對比2 家鋼鐵企業相同工序氨排放分析發現，尤其是焦爐工序，差異性顯著。經查閱相關文獻、工藝流程分析及現場與企業溝通發現，2 家鋼鐵企業工藝基本相同，但是處理工藝不同，導致排口氨排放確差異顯著。

進一步分析焦爐及燒結脫硝過程氨超標現象，主要原因有以下三方面：

（1）無相應行業排放標準，排污單位氨排放的監管重視不足；

（2）排污單位僅通過監控出口NOx濃度來控制噴氨量，未安裝精準噴氨系統，治理設施運行管理粗放；

（3）長時間噴氨，設備腐蝕嚴重，噴氨系統存在老化、損壞、催化劑或空預器局部堵塞等問題，導致氨排放異常。[4]

從排放總量統計結果來看，南京市2020 年全年氨排放量約15607 噸（含農業、工業、機動車等），其中工業脫硝氨排放量約3353 噸，占比21.5%；鋼鐵行業氨年排放量270 噸，占全市1.7%。但從實測數據來看，南京市鋼鐵行業每年氨排放量約346 噸～1334 噸，占比約2.2%～8.5%。核算出的氨排放量，鋼鐵行業總體排放體量已較高，需進一步加強監管。

大量的氨排放會導致煙氣中銨鹽大幅度增加，以可凝結顆粒物（CPM）的形式排放至大氣中，并迅速吸濕增長轉化為顆粒物，某種程度上抵消了脫硫脫硝除塵帶來的減排效果，對PM2.5 二次生成直接貢獻明顯，尤其影響了重污染天管控效果。[5]

3.3 氨排放與氮氧化物關系

在實際的排放監測及調查程中發現，氨排放濃度的波動變化與氮氧化物濃度相關性很好，以焦爐排口為例（圖3），當氮氧化物濃度較高時，氨排放濃度相對較低；排污單位為降低氮氧化物排放濃度，加大了噴氨量，此時氮氧化物濃度降低，而氨排放濃度明顯升高。經與現場人員溝通，排污單位噴氨量是通過氮氧化物濃度波動，對噴氨量進行控制，再次印證污染治理設施管理相對粗放。[6]

圖3 焦爐氨排放濃度與氮氧化物排放濃度關系圖

4 對策及建議

近年來，氨的排放監管已逐步受到各級生態環境部門重視，但是仍然需要進一步完善氨排放監管體系及技術。

4.1 依法治污，完善氨排放控制等標準體系

針對玻璃、磚瓦、鋼鐵、焦化、工業爐窯等行業等無相應排放標準重點行業，開展相應研究建立我省排放標準，制定有針對性的氨排放監管制度，明確氨排放控制要求。

出臺相關治理技術規范細化氨逃逸控制工藝要求，以非電行業控制為重點，推進NOx深度治理工作中，留給企業一定的緩沖期設計優化脫硝系統，優化企業脫硝工藝，減少工業企業氨逃逸。針對SCR/SNCR脫硝技術，通過提升脫硝催化劑性能、按時更換催化劑、控制入口煙氣溫度等手段，保持出口NOx濃度穩定達標，避免濃度大幅波動，避免嚴重的氨逃逸現象。

4.2 精準治污，推行智慧噴氨系統建設

氨在大氣環境中壽命較短，手工采樣存在吸附損失，需加快發展氨排放便攜式監測與在線監測裝備，明確重點污染源氨排放在線監測設備安裝與驗收要求。

一方面，開展氨逃逸監測與排查，重點污染源排查工作中應重視氨排放指標。利用便攜式氨分析儀、煙氣分析儀等設備，結合污染源在線監測數據、脫硝劑年用量與催化劑更換周期等治理設施運維數據綜合分析，排查企業氨排放現狀，篩選氨逃逸嚴重企業。借鑒電力行業智慧噴氨系統，在其他行業原有在線監測設備基礎上增加氨監控模塊，對氨排放濃度進行實時監控，結合氮氧化物和氨排放監測數據，開展雙向聯合動態調控，實現精準噴氨，為氨排放的源頭控制與過程管理提供依據。

另一方面，針對不同行業煙氣溫度、NOx入口濃度與分布特征，推廣應用精準噴氨技術，開展脫硝設施運維與精準噴氨技術培訓，幫助企業環保管理人員掌握操作要點，減少人為操作引起的嚴重氨逃逸。

4.3 科學治污，開展便攜式現場氨監測技術研究

建立在線和便攜式手工光譜法標準方法，克服手工測試方法的不可控、不確定因素，彌補手工方法的短板，提升監測數據的準確度和精密度，更加便捷、快速開展氨排放分析測試，有效支撐現場高效執法監測，滿足大氣環境管理現實需求。[7]

與此同時，加強氨監測能力建設，持續開展污染成因機理研究。強化環境空氣氨排放監測能力，開展城區、工業區與農業區氨排放監測。針對氨濃度突增現象，加強重點區域周邊污染源排查與抽測。推進氨排放對區域PM2.5 影響機制研究，提出區域氮氧化物、揮發性有機物與氨的協同減排路徑。近期以控制工業煙氣氨逃逸為重點，中遠期針對機動車、農業源氨排放控制等關鍵問題，出臺相關減排措施與配套政策。

結語

通過氨排放濃度分析，可以看出氨排放濃度差異顯著，35.2%的排放口氨排放超標排放，超標倍數范圍為0.24 倍～47 倍，主要集中在焦爐和燒結工序，為SNCR 和SCR 脫硝設施的氨逃逸。氨排放濃度的波動變化與氮氧化物濃度相關性很好，當氮氧化物濃度較高時，氨排放濃度相對較低；排污單位為降低氮氧化物排放濃度，加大了噴氨量，此時氮氧化物濃度降低，而氨排放濃度明顯升高。近年來，氨的排放監管已逐步受到各級生態環境部門重視，但是仍需進一步完善氨排放監管體系及技術。