硝化反硝化生物接觸氧化工藝處理合成氨廢水

陳 娟

（江蘇中淮安評技術服務有限公司 江蘇淮安 223010）

引言

近年來，國內合成氨企業數量大規模增加，已成功突破一千家，其中大型合成氨企業占據其中的百分之二十，中小企業占據總數量的百分之八十。同時，在生產合成氨過程中會產生大量的廢水，并根據有關人員統計發現，每生產1t 合成氨會產生大概六十至八十立方的廢水。并且該廢水其中所蘊含的成分過于復雜化，不僅擁有豐富濃度的有機物，還含有高濃度氨氮，這屬于嚴重的工業廢水，一旦企業管理人員對其的重視程度不足，不經過專業處理就直接將廢水排出，會提升水體中的元素內涵，很容易給周圍環境帶來嚴重污染。含氮廢水處理技術主要分為兩種類型：第一種是物理化學方法，如化學沉淀法、離子交換法等；另一種是生物脫氮技術。但由于物化法處理技術成本較高，且在處理過程中很容易出現二次污染，所以我國最常用生物脫氮技術。目前，我國傳統生物脫氮技術主要包括爆氣生物濾池、氧化溝法等，其具有穩定性強、占地面積小、投資簡單等特征。例如：在河南某化工企業是采用硝化反硝化/生物接觸氧化聯合工藝來處理合成氨廢水，在經過一段時間的處理，發現對氨氮和有機物具有顯著效果，確保企業氨氮和出水有機物都達到行業正常標準。

1 合成氨工業廢水治理現狀

1.1 合成氨廢水來源

目前，我國很多合成氨生產原料是以煤炭為主體，占據整個生產原料的百分之七十六。煤制合成氨工藝主要包括壓縮、脫硫、造氣、變換、合成等環節。即是，先將無煙煤經過空氣交融，從而形成半水煤氣，再利用煤洗系統進行除塵降溫，從而放置在煤氣柜中進行存儲，然后采用專業工具進行加壓，加壓后的物質使用干法和濕法開始脫硫，脫硫后的焦化干起經過壓縮后進行工序。從某方面來看，該工序是將催化劑作為基礎，將原料氣體轉換為CO2、H2等氣體，再經過碳化工序確保這些氣體的含量在百分之三范圍內。而混合氣體通過吸收塔進行脫碳處理，除掉其中的CO2氣體，最終送到合成工序中形成液氨產品。

1.2 合成氨廢水特征

工業生產和水具有直接聯系，其被應用在整個工業生產過程中，給日常生產提供源源不斷的資源。為確保水資源的整潔性，工業生產中所有的廢水都要進行及時處理，才能被排放在既定場所。近年來，這種處理方式被廣泛應用在化工生產行業中，本文通過分析合成氨工業生產工藝，發現合成氨工業生產廢水具有多樣化特征：首先，缺特征。合成氨廢水嚴重缺乏使用廢水處理微生物所使用的營養物質，如P、C 等元素，其作為微生物新陳代謝的基本物質，缺失情況通常出現在活性污泥法處理合成氨廢水領域。針對碳源缺乏情況，工作人員要按照制作過程中所采用的工藝來選擇，如果是利用液氨洗滌工序來凈化原材料，會出現廢水中的碳源嚴重不足，會給微生物生長帶來嚴重影響；如果利用醇烷化技術來凈化原料氣，很容易導致廢水中有機物含量嚴重超標，甚至出現特殊微生物生長情況，從而給合成氨廢水處理帶來負面影響；其次，高特征。當合成氨在生產過程中，經歷過高溫過程，會自動排放大量設備冷卻水，導致合成氨廢水水溫逐漸提升，甚至有些水溫達到60℃，而活性污泥微生物最適合生長的溫度為30℃，在這種高溫條件下進行生長，很容易限制微生物自身活性因子。在正常情況下，合成氨廢水要經過冷卻工序后，才能被放在生物反應器中進行處理，并且由于合成氨廢水中最重要的污染物，是由于在合成工序中所排放的廢稀氨，這是導致合成氨廢水無法被處理的重要因素。[1]

2 合成氨廢水處理技術研究

重污染化工行業有一半左右的廢水排放量全部是來源于合成氨工業，其具有高水溫、低CODCr等特征，其中存在大量污染物，如硫化物、氰化物、揮發酚等污染物，很容易給周圍生態環境帶來嚴重影響。尤其通過排放大量氨氮物質，很容易導致水資源會出現營養化，給受納水體水質和水植物繁殖帶來阻礙，從而給生態環境帶來巨大壓力，嚴重阻礙生態文明建設工作。針對該問題，我國政府部門在20 世紀初期，就相繼制定各種相關法律，如《中華人民共和國水污染防治法》、《中華人民共和國環境保護法》等，能進一步推動合成氨工業生產技術的優化，避免我國出現大規模水資源污染問題。隨著我國政府部門不斷加強對地方水資源環境要求，讓很多研究人員不斷改善合成氨工業廢水處理技術，創新出各種處理方法，如離子交換法、生物法、吹脫法等。首先，生物法。生物法自身具有便于運行管理、處理成本低、能耗少等特征，主要利用OD 工藝、SBR 工藝、VIP 工藝來處理合成氨工業廢水。同時，工作人員正在不斷研究新型工藝，如硝化反硝化工藝、自氧脫氮工藝等；其次，吹脫法。其是利用傳質速度理論和氣液相平衡理論，將空氣和廢水相互結合，讓氣液能進行充分混合，讓廢水中的溶解性氣體和易揮發氣體全部從液體向氣體方向轉變，從而處理廢水中的污染物質。吹脫設備主要分為吹脫池和吹脫塔兩種類型，但由于吹脫池所需面積較大，在日常應用過程中常用塔式吹脫法，其是采用逆向流為主要方式，即是讓廢水從上往下進行流動，氣體從下往上流動，讓氣體和廢水在塔中進行相互融合，能有效凈化水資源。

3 生物脫氮新技術—短程硝化反硝化

3.1 氨化過程

廢水中的微生物具有降解化合物的作用，攝取自身運行所需要的小分子物質，從而形成氨氮的過程。在正常情況下，含氮化合物主要來源于微生物、動植物排泄物，如尿酸、核酸、蛋白質等，目前，很多微生物對含氮化合物具有較強氨化能力。首先，蛋白質氨化，蛋白質主要是由氨基酸構成，其中分子量所占比例較高，無法被直接應用到微生物細胞中，只能經過白酶作用下被分解為氨基酸后，才能實現脫氨基氧化作用。目前，我國氨基酸脫氨方式主要有還原脫氨、氧化脫氨、水解脫氨等類型，其中氧化脫氨是讓有氧微生物在有氧環境下，將氨基酸分為氨元素和酮基酸元素；還原脫氨是將厭氧菌在厭氧環境中，將氨基酸分解為脂肪酸和氨元素；水解脫氨是利用微生物為主體，將氨基酸分為羧酸；其次，尿素氨化。尿素被廣泛應用在印染廢水和生活污水中，能當作氮源被應用在廢水生物處理中，其能被很多微生物利用分解為氨，如尿小球菌、尿素芽孢桿菌等；最后，核酸分解。核酸分解是指在脫氧核糖酸梅作用下，工作人員將核酸分解為嘌呤的過程。[2]

3.2 硝化過程

基于有氧環境中，工作人員可利用多樣化方式，將氨氮轉為硝酸鹽氮，這整個過程被人們統稱為硝化過程。站在整體角度來看，可將整個過程分為兩個環節，一是在亞硝酸細菌作用下，工作人員將氨氮轉變為壓縮酸鹽氮；二是在硝酸細菌環境下，利用特殊手段將亞硝酸鹽氮變成硝酸鹽氮。兩種細菌的特性指標如表1所示。

表1 亞硝酸細菌和硝酸細菌的特征指標

3.3 反硝化過程

反硝化過程主要是在厭氧環境中進行，工作人員通過利用反硝化細菌，將硝酸鹽和亞硝酸鹽全部轉換為氣態氮，整個過程被成為反硝化。其中反硝化細菌主要分為異養型和自養型兩種類型，當處于有氧空間時，反硝化細菌會產生有氧呼吸，會自動分解其中的有機物，并形成最終電子受體；而在嚴重缺氧情況下，可采用碳源作為主要電子供體，硝酸鹽和亞硝酸鹽作為電子載體，從而實現整個脫氮過程。[3]因此，整個反硝化過程有四個基本步驟：

在生物脫氮過程中，反硝化工藝是在缺氧環境中進行，在傳統生物脫氮過程中，硝化過程和反硝化過程存在一定矛盾，一方面，硝化過程需要在有氧環境下進行，而反硝化過程要在缺氧環境下實施；另一方面，硝化細菌屬于自養型細菌，反硝化細菌不僅具有自氧型細菌，還具有大量異養菌，在整個硝化過程中，一旦有機物濃度超過行業標準，很容易讓異養反硝化細菌在有機物利用中占據重要位置，從而限制自氧型硝化菌進行不斷繁殖，直接影響到整個硝化的處理效果。而反硝化過程中需要大量有機碳源作為電子載體，所以在反硝化過程中，要投入大量碳源，來提升廢水中有機物的整體數量，從而幫助其從原本的化合態氮向氮氣方向轉變。[4]

4 實驗材料和方法

4.1 實驗裝置和設備

本次實驗是利用SBR 反應器為主要設備，反應器池體部分是利用鋼板進行制作，內部使用防腐手段進行處理，讓廢水經過柵格除掉雜質后，能直接流到調節池中，從而科學調節水質和水量。而在調節池中的廢水，有部分是經過潛污泵流到反應器中，其他廢水被進行回流，通過利用液體流量計來準確控制反應器的進水流量。同時，在整個曝氣工作完成后，要及時啟動攪拌裝置實現缺氧反硝化工作，在攪拌時添加甲醇，確保其在反硝化過程中獲得自身所需要的碳源，從而達到生物脫氮的目的。等到所有工序全部完畢后，要將廢水靜置一段時間，再利用潷水器將其排到出水池，在進行相關處理后，再利用潛水泵將其運輸到廢水處理調節池。[5]

4.2 試驗接種污泥和用水

本次實驗中所使用的SBR 反應器接種污泥是來自化工廠污水處理站，污水顏色呈現黃褐色，其具有較強的沉降性能，規格為2500mg/l。通過利用顯微鏡能準確觀測到活性污泥中擁有各種原生動物細菌，其細菌結構非常緊密（如圖1 所示）。

圖1 顯微鏡下觀察到的接種污泥

實驗中所選擇的廢水來自工業污水處理站，是工廠提出生產中所排出的污水。該化工廠主要生產合成氨。廢水主要來源于合成氨生產過程中所形成的廢水，如甲醇精餾廢水、含油廢水、壓縮工序所排放的廢水等，這些廢水數量過于龐大，且其中結構非常復雜，廢水中含有大量難降解有機物和高濃度氨氮，很容易給周圍生態環境帶來嚴重影響。[6]

4.3 試驗檢測項目和分析方法

本試驗項目主要包括CODCr、NH4+-N、DO 等，所有項目檢測流程全部根據《水和廢水監測分析方法》來實施，具體檢測項目和分析方法如表2 所示。

表2 檢測項目和分析方法

5 實時控制策略及實際運行效果

5.1 實驗方案和條件

生物脫氮硝化反硝化過程中，是將硝化過程全部控制在亞硝化階段，主要是利用亞硝酸細菌和硝酸細菌生長環境不同，可利用多樣化手段來限制硝酸細菌增長，有利于提升亞硝酸細菌的作用，從而將NH4+-N轉變為NO2--N，從而達到脫氮的目的。[7]由于亞硝酸細菌受到自身成長環境的影響，其很容易被氧化為NO3--N 且受到亞硝酸細菌活躍度影響，其很難在短時間內恢復到最初水平。因此，本文在實驗過程中，主要選擇pH 值和DO 值作為主要研究對象，通過觀察兩者在相互融合過程中，其合成氨廢水硝化反硝化變化情況，從而構建健全的影響因素反饋機制，進而達到控制硝化反硝化穩定性的作用。[8]

5.2 實驗結果分析

在硝化反硝化過程中，其中pH 值和DO 值隨著三氮轉換的相關性（如圖2 所示）。

圖2 DO、pH值和三氮轉換的相關性

從圖2 可知，溶解氧在反應中的變化呈現出升降升降平的趨勢。在曝氣初始階段，系統中DO 濃度會逐漸增加，等到其上升到半小時后會逐漸降低；在其曝氣半小時到兩小時過程中，其DO 值會不斷降低，等到兩小時后其下降速度會逐漸增加；當其曝氣時間達到六小時，DO 濃度上升時間全部結束，但由于接下來不會出現任何曝氣流程，其DO 濃度會呈現直線下降的趨勢，并一直保持在最低水平。同時，在整個反應過程中，pH 值變化曲線出現凹形，從曝氣開始階段一直到曝氣六個小時后，其pH 值含量會不斷降低，而當其曝氣時間超過六個小時后，pH 值會出現整體上升的趨勢，直到反硝化攪拌時間達到三個小時，其曲線才逐漸平行。另外，從三氮變化曲線能看出，NH4+-N 氣體濃度從曝氣開始階段就呈現下降趨勢，在曝氣時間達到六小時后，其在反應器中根本無法檢測到相關氣體，從而可以代表該氣體被完全降解。[9]

結語

綜上所述，隨著社會經濟不斷發展，我國政府部門愈發重視廢水處理技術，針對廢水處理頒布各種政策，給廢水處理效率帶來積極影響。而合成氨廢水作為廢水中的重要環節，其一旦出現任何問題，很容易給周圍生態環境帶來嚴重影響。但從我國目前合成氨廢水處理情況來看，由于受到各種外在因素影響，其廢水處理效果仍然無法達到預期水平。基于此，本文利用硝化反硝化/生物接觸氧化工藝來解決合成氨廢水問題，該處理技術具有耐沖擊負荷能力強、運行效果穩定等特征，能確保處理后的廢水質量達到《合成氨工業水污染物排放標準》，避免合成氨廢水給企業經濟效益帶來嚴重影響。