稀土開采高氨氮尾水處理技術研究進展

鄭梅清

（福州科力恩生物科技有限公司 福建福州 350000）

引言

我國擁有世界67%的稀土資源，是名副其實的稀土資源大國。離子吸附型稀土礦（風化殼淋積型稀土礦）是我國特有的稀土資源，大面積分布于我國的南方的江西、福建、廣東等地。[1]稀土礦開采在取得巨大利益的同時，也由于破壞地形地貌景觀，污染水土，造成了礦區的生態環境的惡化。[2]近些年來，國家高度重視遺留的廢棄礦山，并持續加大力度綜合處理及整治環境污染問題。[3]

1 氨氮污染的產生和危害

具有“工業維生素”之稱的稀土是我國重要的戰略資源，在國防軍工、航空航天、信息電子、交通能源、醫療衛生等行業具有重要應用價值，歐盟和一些發達國家，如美國和日本，甚至把稀土列入了關鍵和戰略要素的清單。福建省離子型稀土資源量居全國前三位，龍巖市為重要產地，產量占福建全省一半以上，福建省發改委已將龍巖市稀土新材料產業集群列入省級戰略性新興產業集群。

稀土是元素周期表中第Ⅲ族副族元素中鑭系元素、鈧和釔的合稱，共17 種元素，是現代工業中不可或缺的重要元素。1969 年江西發現的“離子吸附型稀土礦”與北方的“礦物相”稀土礦不同，是我國獨有的、世界上完全新型的稀土礦種，其所蘊含的稀土是以水合離子或羥基水合離子形式吸附在黏土礦物上，因此化學浸出技術成為提取這類稀土礦的唯一技術。

離子吸附型稀土礦的開采始于20 世紀七八十年代，由于其成礦過程和山體的獨特特征，主要采取浸礦的方式進行開采，前期采用池浸，即異地浸礦技術，后期主要采用原位浸礦技術。[4][5]其原理是利用浸礦劑中化學性質活潑的H+和NH4+交換原本吸附在粘土或礦物表面的稀土陽離子，形成稀土母液。浸礦反應完成后，大量的SO42-和NH4+仍然留存在礦體中，通過淋溶和滲濾進入地下水或隨地表徑流排入周邊河湖水體，造成水體氨氮污染。[6]此外，離子吸附型稀土礦開采還會產生大量氨氮尾水。稀土冶煉氨氮尾水主要是稀土精礦焙燒尾氣噴淋產生的酸性廢水、碳酸稀土生產產生的硫銨尾水和稀土分離產生的氯化銨尾水。由于碳酸稀土產生的硫銨尾水可以循環利用，所以主要需要處理的是稀土萃取產生的氨氮尾水。[7～9]

環境中的少量氨氮可以作為植物的肥料，但過量的氨氮會損害植物根系，造成植被大面積枯萎死亡，破環生態環境。魚類對水中氨氮比較敏感，慢性中毒會導致免疫力降低、生長速度減緩，生育能力下降，急性中毒會導致亢奮抽搐甚至死亡。

除了生態環境污染，氨氮還可通過人體皮膚、呼吸道、消化道引起中毒，低濃度氨氮可引起喉炎，高濃度氨氮可引起支氣管炎、肺炎、肺水腫，甚至昏迷、休克，如果濺入眼睛，會引起晶狀體混濁，甚至失明。

隨著環境問題的日益突顯，繼政治安全、軍事安全和經濟安全之后，生態安全也被納入國家安全范圍。2000 年我國頒布了《全國生態環境保護綱要》；2002 年由第九屆全國人大常務委員會第三十次會議修訂通過了《環境影響評價法》；2008 年第十屆全國人大常務委員會第三十二次會議修訂通過了《水污染防治法》；黨的十八大提出“大力推進生態文明建設”；2015 年，史上最嚴的《環境保護法》出臺；2016 年，第十二屆全國人大常務委員會第二十五次會議修訂通過了《環境保護稅法》；2017 年黨的十九大提出“加快生態文明體制改革，建設美麗中國”。國家“十二五”規劃提出氨氮污染物排放總量減少10%；在此基礎上，“十三五”中提出到2020 年，氨氮排放比2015 年下降10%。由此可以看出，我國在不斷深化和推進綠色發展，著力解決重大環境問題，加大生態系統保護力度，改革生態環境監管體制。

近年來，因稀土尾水中氨氮濃度高、缺乏碳源、C/N比嚴重失衡、脫氨氮后水質酸化，以及處理成本高等難題，導致稀土公司由于環保壓力無法解決而減產、限產，甚至多個稀土礦區因存在嚴重污染問題被國家環保督查勒令停產整頓。

為滿足國內對于稀土氧化物的需求，需盡快恢復稀土礦山開采。行業期望研究新型浸礦劑，但尚處于探索階段，且其環保風險及處置方式均未知；硫酸銨浸礦效率最高、價格便宜，且氨氮相對容易處理，由于贛南地區早期礦山無序開采造成嚴重氨氮污染，國家進行限產停產，故高效低成本治理離子型稀土開采氨氮污染的技術方法成為稀土行業發展的關鍵技術，是稀土產業全行業的急迫任務。

2 氨氮尾水治理的幾種方法

2.1 物理法

氨氮尾水的處理方法大致可分為物理法、化學法和生化法。

物理法主要有吹脫法、汽提法、吸附法、膜技術、蒸發結晶等。

蒸氨法的原理是消耗大量熱能和堿，使得氨氮在廢水與蒸汽的接觸中，被轉換為游離態吹出，以達到去除氨氮的目的，成本極高。

吹脫法常見于處理1000-3000mg/L 氨氮的尾水。吸附法可以適用于處理低濃度、高濃度的氨氮尾水，去除氨氮的效果主要取決于吸附劑的選擇。常見的吸附劑有粉煤灰、煤矸石、天然沸石、水淬渣、樹脂等。賈漢英等人研究了改性粉煤灰吸附法處理氨氮尾水。粉煤灰是火電廠發電產生的廢料，堿性化學制劑處理后的粉煤灰有多孔，比表面積大的特點，適宜用于吸附處理低濃度氨氮尾水。[10][11]此外，楊新華、陳莉榮、姚阿漫等人進行了天然沸石、水淬渣、改性煤矸石、樹脂等其他材料對氨氮尾水進行吸附法處理的研究。[12～18]

對高氨氮濃度的尾水可采取真空加熱回收法。首先要將尾水中存在的萃取劑進行去除，然后再加入氫氧化鈉對尾水的pH 值進行調節，讓其中存在的重金屬元素進行沉淀，然后再使用氫氧化鈉將pH 值調節到6 左右，最后再采用真空的蒸發濃縮法將氯化銨進行回收。此法的優點是工藝簡單，缺點是耗能高。[19]

汽提法可以處理中濃度和高濃度的氨氮尾水。其原理是氨-水體系氣液相平衡，利用硫酸銨強酸弱堿鹽的性質，通過加入氫氧化鈉等強堿，使得銨根離子轉化為氨氣被提取回收。但是部分未被回收的氨氣排放到空氣中會產生二次污染。

對氣浮預處理后的尾水進行真空蒸發結晶，將得到純度較高的氯化銨產品，此法適用于處理高濃度氨氮尾水（＞10000mg/L），缺點是耗能極高。

中低濃度氨氮尾水（＜6000mg/L）不具有結晶回收氯化銨的價值，隨著膜反滲透技術的不斷發展，利用不同粒子通透性不同將尾水中有害物質分離的方法得到了廣泛的應用。但是高濃度的鈣、鎂離子會導致膜阻塞、損壞，提高治理成本。[20]

表1 不同物理法的尾水氨氮去除效率

2.2 化學法

化學法主要包括化學沉淀法和氧化法等。

化學沉淀法又稱磷酸銨鎂沉淀法或MAP 法，該方法國外于20 世紀60 年代開始研究，90 年代作為一種新的廢水處理工藝而迅速興起，并進入到應用階段。主要通過添加含鎂離子和磷酸根離子的化學制劑，與銨根離子反應，產生沉淀的方式去除氨氮。根據景明霞、黃海明等人的研究，堿性條件下的沉淀效果優于酸性條件，稀土尾水多為酸性，因此沉淀前需要用堿性試劑預處理。化學沉淀法適用于處理各個濃度的氨氮尾水，但處理成本高，企業難以負擔。[21～26]

集成技術是在化學沉淀法基礎上改良得到的一種能夠循環利用磷酸鎂，降低處理成本的方法。[27]利用閉路循環的方法來處理氨氮廢水，通過控制焙燒溫度使得化學沉淀法生成的MAP 熱分解生成MgHPO4（MHP），MHP 可以循環用于去除廢水中高濃度的氨氮。低濃度的氨氮廢水采用MAP 化學沉淀法一次性處理，使出水氨氮濃度大幅度降低，回收產物MAP 也可制備MHP 吸附劑，從而解決氨氮廢水處理的藥劑成本問題。同時，冷凝MAP 焙燒時放出蒸汽可以得到適用于稀土生產的氨水，從而實現氨氮廢水的高效和經濟處理。

氧化法常用于處理低濃度氨氮尾水。電化學氧化法除氨氮的基本原理是在電極表面的電催化作用下或在自由電場而產生的自由基的作用下使氨氮被氧化。主要途徑有：

（1）直接電氧化，氨的陽極失去電子生成氮氣和水；（2）間接電氧化，在陽極，水溶液中的氯離子氧化形成“活性氯”，“活性氯”作為強陽劑與氨氮反應，生成氮氣，達到脫氮目的。

覃偉寧等人在傳統氧化法基礎上之上提出兩級氧化法。即以次氯酸鈣為第一級氧化劑，次氯酸鈉為第二級氧化劑，分步氧化處理氨氮尾水。該方法具有處理效果穩定、操作簡單方便、占地面積小、系統建設周期短、自動化程度高等特點。[28]

折點氯化法是通過向污水中投加足夠量的氯，使氨氮轉化為氮氣，從而除去污水中氮的方法。常用于處理氨氮濃度較低的工業廢水，或是對氨氮濃度較高的廢水進行深度處理。與其他方法相比較，該方法具有反應速度快，脫氮效果穩定，去除氨氮效率高，改造投資成本低等特點，但在處理中高濃度氨氮廢水中的應用鮮有報道。

表2 不同化學法的尾水氨氮去除效率

2.3 生物法

生化法的主要原理是利用生物吸收利用氨氮的能力達到去除氨氮的目的。

傳統生物技術主要利用活性污泥脫氮，需要經過將污水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽氮或硝酸鹽氮，然后將硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成氮氣的2 個階段才能完成整個生物脫氮過程。

短程硝化反硝化技術則是通過將硝化大量積累NO2--N，之后反硝化將還原為NO2--N 氮氣，大大縮短了反應時間，減少了脫氮過程的需氧量、需碳量。

化學活性生物法是結合了化學技術與生物技術，從分子生物學的角度，控制微生物生態系統的形成與優化，達到微生物具有處理氨氮尾水的能力，且處理氨氮尾水結果穩定、處理費用較低、不產生二次污染。

人工濕地是一種人為的將基質、微生物和植物按一定方式配置而成的復合生態系統。始于1953 年的德國，于1972 年提出的根區理論為人工濕地技術在環保領域的應用奠定了基礎。其原理是通過模擬自然環境，在物理、化學和生物的相互作用下去除廢水中的污染物。作用機理主要包括沉降、過濾、揮發、吸附、植物吸收和微生物降解。建設人工濕地處理污水具有出水水質穩定、處理效果好、操作簡便、投資少、抗水力沖擊負荷能力強的優點，同時人工濕地也可以成為景觀工程的一部分，美化礦區周邊環境。景明霞等人將人工濕地技術用于稀土尾水的處理，也取得了較好的效果。缺點是受外界影響明顯，濕地基質易出現阻塞，需定期清理或更換。

土壤灌溉法是將氨氮尾水經過去除有害物質的預處理后，稀釋作為肥料施用的處理方法。既能為農業提供水源，又避免了水體富營養化。但是方法受限于氣候和耕地面積，以及尾水的氨氮濃度，難以大規模應用。

利用活性污泥的生化法的主要缺點在于占地面積較大；受限于微生物的生長，處理周期長；氨氮廢水濃度過高難以維持微生物的正常生長，必須對其進行稀釋，增加了運行費用；以及稀土尾水可生化性差，需要外加大量碳源，提高了成本。

王明茲教授通過現代微生物工程技術，分離和選育適合稀土尾水凈化的一批光合型微生物，以固定空氣中的CO2為碳源，以太陽光為能源，大量吸收氨氮，并合成有機碳源和菌體供后續硝化和反硝化微生物生長，最終實現稀土采礦尾水中的氨氮凈化。以光為唯一的或主要能源而生活的微生物被稱為光合微生物，包括光合細菌和各種藻類。與活性污泥不同，光合微生物能過同化作用吸收無機氮,將廢水中的氮素轉化為蛋白質、核酸、酶、遺傳物質等生長必需的有機物，因此光合微生物吸收氨氮時可以不涉及氧化還原反應，需要的能量較少。[29]同時，光和微生物具有的固碳能力能力，可以減少碳源需求，降低尾水處理成本。目前對于其他污水中光合微生物降解氨氮的文獻報道較多，在稀土尾水中的研究較少但前景可期。

表3 不同生物法的廢水氨氮去除效率

結語

本文從物理、化學、生物3 個不同方向，歸納分析了稀土尾水的各種處理方法。目前對物理法和化學法去除尾水氨氮的研究比較深入，應用也較多。但是物理法和化學法往往存在耗能高、成本高，易造成二次污染等問題。過去對生物法處理氨氮尾水的研究相對集中在活性污泥上，然而受限于稀土尾水高氨氮、低碳源、可生化性差的限制，需要投加大量葡萄糖，提高了成本，可處理濃度也較低，還產生更多污泥。未來應當開辟新的技術路線，選育能夠過光合作用高效吸收N和P，制造氧氣，同時削減有機物，還能吸收CO2補充和自動協調C/N 不平衡，對稀土尾水氨氮消減具有重要應用價值的光合微生物。此外，光合凈化微生物處理中透光性好，水質較清澈透明，感官性佳，沒有臭味，也沒有二次污泥污染。因此，高效微生物光合凈化創新技術因為特殊的優勢將是未來稀土高氨氮尾水治理乃至環境治理的趨勢。同時采取“以廢治廢”新思路，利用牡蠣殼粉等廢棄資源代替堿性化合物中和氨氮吸收后水質酸化，創建徹底解決成本制約行業卡脖子難題的革新工藝，并在稀土礦山進行產業化示范應用，為行業復產、增產提供技術保障。