添加劑對生活垃圾焚燒飛灰熔融過程及產物影響的研究

胡 明, 徐鵬程,, 王云剛, 虎 訓, 郭 斌,, 肖誠斌, 趙 彬, 陳 勇, 袁浩然, 吳玉峰, 溫宗國

(1.光大環保技術研究院(深圳)有限公司，廣東 深圳 518000；2.中國科學院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；3.北京工業大學 循環經濟研究院，北京 100124；4.清華大學 環境學院，北京 100084)

隨著我國經濟的快速發展和人民生活水平的不斷提高，城市生活垃圾產量逐年增加。2020年全國生活垃圾清運量超過2.35億t，其中焚燒占比超過62%[1]。城市生活垃圾焚燒產生3%～5%的飛灰，隨城市生活垃圾產生量及焚燒設施能力增加而逐年增加。飛灰中不僅含有大量的重金屬元素(如Pb、Cd、Cu、Zn 等)，而且含有大量的劇毒物質二噁英以及大量的鹽類，屬于危險廢棄物。目前飛灰主要采用螯合固化后填埋，占用大量土地，很多地方無地可埋，還會造成土地及地下水的二次污染。生活垃圾焚燒飛灰問題已經嚴重影響垃圾焚燒行業的可持續發展，威脅人民的健康和生存環境，研發新的飛灰處理技術迫在眉睫[2-5]。

飛灰熔融的物質變化過程包含氣化揮發、分解以及多晶像物質的轉變，非常復雜，而使用添加劑對于飛灰的熔融過程及產物的特性影響程度非常大[7]。王勤、潘新潮等[8-9]研究了飛灰等離子體熔融過程中二噁英的分解及重金屬的固化效果；李潤東等[10-11]研究了熔融溫度、冷卻方式及添加劑對玻璃體的影響；陳竹等[12]研究了溫度和砂子添加量對氣相污染物釋放的影響；楊鳳玲等[13]研究了飛灰組分和熔融條件對熔融過程及重金屬固化效果的影響。研究分析國內外關于垃圾飛灰領域的文獻研究可以看出，在垃圾飛灰中加入適當的添加劑，充分混合后，可以降低飛灰高溫熔融過程達到玻璃化的熔融溫度，從而有效節約熱能。但針對添加劑對熔融產物的特性研究較少，如飛灰熔融過程中，易揮發性鹽類將進入后續的煙道及煙氣凈化系統，造成后續設備的阻塞和腐蝕，影響系統的正常運行，而且更為關鍵的時，有相當一部分氯鹽易發生分解轉化成HCl，一部分不易揮發重金屬氯鹽沉積在熔渣中導致熔渣中氯元素和可浸出重金屬含量較高。因此如何妥善的通過添加劑控制好熔融產物的特征參數，成為飛灰熔融技術推廣的關鍵。

為了更好地指導設計和完成飛灰等離子熔融系統建設，本文通過50 kW直流等離子體熔融實驗平臺對生活垃圾焚燒飛灰等離子熔融玻璃化進行了大量的試驗研究。主要考察了添加劑對飛灰熔融溫度、熔融過程中氯元素變化以及熔融產物中重金屬浸出情況的影響及深入分析。通過中試規模的飛灰等離子熔融試驗研究，對飛灰等離子熔融玻璃化的反應機理和關鍵工藝參數進行探討，以期獲得具有工程應用價值的結果。

1 原料及研究方法

1.1 原料

試驗所用飛灰是由江蘇省內某生活垃圾焚燒電廠的布袋除塵器收集而來。飛灰的主要化學成分如表1所示，主要為CaO、SiO2、Na2O、K2O、Cl、SO3、C、H2O等。重金屬含量如表2所示，主要為Zn、Pb、Cu等。圖1為飛灰的XRD圖譜，飛灰的主要成分為NaCl、KCl、CaClOH、CaCO3、CaSO4、Ca(OH)2等。

表1 飛灰的主要化學成分 %

表2 飛灰的主要重金屬含量 10-6

圖1 飛灰的XRD圖譜

1.2 研究方法

1.2.1 試驗裝置

試驗設備[14]如圖2所示，包括螺旋進料、電源系統、氬氣系統、等離子熔融爐、熱交換器、布袋除塵器、變頻風機、尾氣吸收系統。等離子熔融爐采用直流等離子體電弧進行加熱，功率為50 kW。

圖2 飛灰等離子體熔融中試設備

1.2.2 試驗與分析方法

飛灰與添加劑混合后，采用連續進料、間歇出料的方式，進料速度為20 kg/h。當飛灰充分反應后，由排渣口排入渣盤，經冷卻后形成玻璃體。熔融煙氣通過布袋除塵器對二次飛灰進行收集，再通過尾氣吸收系統對HCl、SO2等酸性氣體進行收集。

利用灰熔點測定儀測定飛灰與添加劑混合后的熔融溫度；利用X射線熒光光譜分析儀(XRF)分析測定飛灰、玻璃體的化學成分；利用X射線衍射儀(XRD)檢測飛灰、玻璃體的晶相組成；根據危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別(GB 5085.3—2007)方法，對玻璃體的重金屬浸出濃度進行檢測；利用離子色譜儀測定尾氣吸收液中的氯離子濃度。

為定量分析添加劑對飛灰熔融過程及熔融產物特征的影響，本文定義酸度系數Mk、氯進入氣相產物的比例α、氯轉化為HCl(g)的比例β，分別如下所示：

(1)

(2)

(3)

式中：W1、W2、W3、W4分別為原料中SiO2、Al2O3、CaO、MgO的質量分數，%；m1、m2分別為熔融前后樣品的質量，g，w1、w2分別為熔融前后樣品的含氯量，%；c為尾氣吸收溶液中氯離子濃度，mol·L-1；V為尾氣吸收溶液的體積，L。

2 結果與分析

2.1 添加劑對飛灰熔融溫度的影響

采用石英砂作為添加劑，分別考察了添加劑含量為0%、10%、20%、30%、40%時的熔融溫度，結果如表3和圖3所示。原始飛灰的酸度系數為0.13，熔融溫度為1 610 ℃，主要是由于飛灰中CaO含量高達45.50%，SiO2和Al2O3含量偏低，分別為4.04%和1.80%，熔融時不能產生-Si-O-的網狀結構，所以難以形成玻璃體。隨著添加劑量的增加，酸度系數呈線性增加，當添加劑量為40%時，酸度系數為1.56。熔融溫度也隨著添加劑的增加，先急劇降低，后緩慢降低，當添加劑量為40%時，熔融溫度為1 360 ℃。

表3 添加劑對飛灰熔融溫度的影響

飛灰熔融后產物的XRD圖譜如圖4所示。當添加劑含量小于20%時，熔融后難以形成玻璃體。當添加劑含量增加到20%以上時，可以形成很好的玻璃體。因此，飛灰中SiO2含量的提高，不僅能夠有效降低飛灰的熔融溫度，還能夠有助于[SiO4]四面體結構的形成，最終形成玻璃體。

圖3 添加劑對酸度系數及熔融溫度的影響

圖4 不同添加劑下熔融產物的XRD圖譜

2.2 添加劑對熔融過程氯元素轉化的影響

在試驗4#的基礎上，考察了添加碳酸鈉對熔融過程氯元素轉化的影響，結果如表4和圖5所示。當添加劑碳酸鈉為0%時，玻璃體含氯量為3.78%，氯進入氣相產物(主要包括NaCl(g)、KCl(g)、CaCl2(g)、HCl(g)等)的比例為82.75%，氯轉化為HCl(g)的比例為30.52%。隨著碳酸鈉量的增加，玻璃體含氯量先急劇降低，后緩慢降低，從3.78%降低到0.01%；氯進入氣相產物的比例先急劇增加，后緩慢增加，從82.75%增加到99.95%；氯轉化為HCl(g)的比例先急劇降低，后緩慢降低，從30.52%降低到0.27%。

碳酸鈉的加入，可以有效促進氯元素向氣相產物轉化，主要發生反應1(式(4))和反應2(式(5))。飛灰中的CaCl2與碳酸鈉高溫下反應，生成NaCl(g)進入氣相產物中，從而可以有效降低玻璃體中的含氯量，提高氯進入氣相產物的比例。同時，氣相產物中的HCl(g)會與碳酸鈉反應，生成NaCl(g)和H2O(g)，從而降低氯轉化為HCl(g)的比例。

(4)

(5)

表4 添加劑對熔融過程氯元素轉化的影響 %

2.3 添加劑對玻璃體重金屬浸出的影響

在試驗7#的基礎上，考察了添加ZrO2對熔融產物玻璃體重金屬浸出濃度的影響，結果如表5和圖6所示。當添加劑ZrO2為0%時，Pb2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+的浸出濃度分別為0.010、0.118、0.125、0.084 mg/L，Cd3+的浸出濃度在檢測限以下。隨著添加劑ZrO2的增加，Cr3+、Zn2+、Cu2+的浸出濃度呈線性降低，Pb2+、Cd3+的浸出濃度變化較小。

圖5 添加劑對熔融過程氯元素轉化的影響

添加劑ZrO2的加入，可以有效提高玻璃體的化學穩定性，使重金屬Cr3+、Zn2+、Cu2+等包裹在玻璃體的網絡結構中，所以重金屬浸出濃度大幅降低。Pb2+、Cd3+等重金屬浸出濃度較低，添加劑ZrO2的加入對其影響較小。

表5 添加劑對玻璃體重金屬浸出濃度的影響 mg/L

圖6 添加劑對玻璃體重金屬浸出濃度的影響

3 結 論

本文針對生活垃圾焚燒飛灰等離子熔融過程，分別考察了添加劑石英砂、碳酸鈉、ZrO2對熔融溫度、熔融過程氯元素轉化規律、熔融產物玻璃體重金屬浸出濃度的影響。主要結論有：

(1)添加劑石英砂的加入，可以有效提高飛灰的酸度系數，降低飛灰的熔融溫度。當添加劑石英砂含量為40%時，酸度系數從原先的0.13增加到1.56， 熔融溫度從原先的1 610 ℃降低為1 360 ℃。當添加劑石英砂含量增加到20%以上時，可以形成很好的玻璃體。

(2)添加劑碳酸鈉的加入，可以有效降低玻璃體含氯量，增加氯進入氣相產物的比例，降低氯轉化為HCl(g)的比例。當添加劑碳酸鈉含量為20%時，玻璃體含氯量從原先的3.78%降低到0.01%，氯進入氣相產物的比例從原先的82.75%增加到99.95%，氯轉化為HCl(g)的比例從原先的30.52%降低到0.27%。

(3)添加劑ZrO2的加入，可以有效降低熔融產物玻璃體的重金屬浸出濃度。當添加劑ZrO2含量為3%時，Cr3+、Zn2+、Cu2+的浸出濃度呈線性降低，Pb2+、Cd3+的浸出濃度變化較小。