過充電誘發電動車用鋰電池熱失控行為分析*

2022-11-28 12:30:40袁威梁棟褚燕燕劉一榮

中山大學學報(自然科學版)(中英文) 2022年6期

袁威，梁棟，褚燕燕，劉一榮

1. 中山大學材料科學與工程學院，廣東廣州 510006

2. 廣東省消防科學與智能應急技術重點實驗室，廣東廣州 510006

3. 中山大學智能工程學院，廣東廣州 510006

4. 中國信息通信研究院，北京 100191

近些年來，與電動車鋰電池相關的火災和爆炸事故頻繁發生［1-2］。熱失控（TR，thermal runaway）是鋰電池安全事故中必然伴隨的現象。為提高鋰電池安全性，控制乃至解決熱失控問題引發了廣泛關注［3］。觸發鋰電池熱失控行為的原因主要分為熱濫用（thermal abuse）［4-6］、電濫用（electrical abuse）［7-8］和機械濫用（mechanical abuse）［9］。日常生活中，發生的鋰電池熱失控事故很大一部分由電濫用觸發［10］。過充電是電濫用中最常見的一種誘發電池熱失控的方式，在日常生活中過充電可能由電氣故障引發，是鋰電池安全研究的重點［11］。針對低倍率下的過充電試驗，Ren 等［12］測試了電池在1/3C 至1C 低倍率充電、散熱環境和有無約束板條件下的過充電行為和失效機理。結果表明，在低倍率下充電電流對電池的過充電行為影響很小，并且電池上的泄壓設計和良好的散熱性能可顯著改善電池的過充性能。針對其他倍率下的過充試驗，龐靜等［13］研究了錳酸鋰電池在1C、2C和3.3C 倍率下的過充電特性。結果表明，正極活性物質對于電池的過充電特性影響極大，且在高倍率條件下過充電池的產熱速率遠高于低倍率。針對不同正極材料的鋰電池， Wang等［14］研究了包括LiFePO4（LFP）、Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2（NCM111）、Li［Ni0.6Co0.2Mn0.2］O2（NCM622）和Li［Ni0.8Co0.1Mn0.1］O2（NCM811）4 種正極材料的鋰電池過充電行為和熱失控特征。結果表明，在相同的過充電條件下，LFP電池發生熱失控的時間相比于其他幾種電池更短，說明其耐過充性能差。Ouyang 等［15］研究了NCM+LMO/石墨鋰離子電池的過充電行為，研究中將鋰電池的過充電過程分為4個階段，并提出內短路是造成電池熱失控的關鍵因素。為深入探究過充電對鋰電池內部結構的影響，Mao 等［16］探究了在過充電循環下鋰離子電池的熱行為，并使用掃描電鏡（SEM，scanning electron microscope）和電感耦合等離子體-發射光譜儀（ICP-OES， inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy）觀察過充電期間電池內部結構的變化。結果表明，過充電后電池的厚度增加，且在絕熱條件下電池發生熱失控的概率更大。苗冬梅等［17］將磷酸鐵鋰電池過充至4.6、4.8 和5.0 V，將過充后的電池解剖后進行掃描電鏡分析。結果表明，過充會破壞電池內部正負極材料，造成電池不可逆容量損失。進一步地，考慮到電池外部與電氣設備的連接，張萬民等［18］分析了電動車鋰電池起火原因，認為電氣故障是造成火災的主要因素。此外，研究人員還采用電池溫度、壓力、電壓、產熱量和產氣量等指標用于衡量電池熱失控行為特征［19-20］。上述成果對于認識過充電誘發的鋰電池熱失控行為具有重要意義。

國標GB/T 31485 針對鋰離子電池在1C 倍率條件下的過充安全性測試提出了一定要求。隨著電池技術的不斷發展，快充逐漸成為主流，但針對多C倍率條件下的過充電誘發電池熱失控的研究仍有不足。以市場占有率50%以上的某商用18650型錳酸鋰電池為研究對象，本文進行了不同倍率下的過充充電試驗。并分析了電池外部表面溫度、溫升及其熱失控后的噴射火焰、爆炸行為，以研究過充電引起的電池熱失控行為模式。

1 過充電誘發鋰離子電池熱失控機理

1.1 鋰電池熱失控及噴射燃燒過程

鋰電池熱失控過程如圖1 所示。從圖1 中可以看出，鋰電池熱失控過程分為緩慢溫升、快速溫升、急劇溫升和自然冷卻4個階段，每個階段中電池表現出不同的溫升速率。在電池快速溫升和急劇溫升之間的轉折點為熱失控觸發點，熱失控觸發后，電池將經歷急劇溫升過程，急劇溫升過程持續的時間極短，但電池溫升最劇烈，此階段的電池處在最危險的狀態。急劇溫升階段，由于副反應加劇、內部壓力升高，在高溫環境的影響下，電池將經歷類似高壓容器泄漏噴射燃燒的過程，分別為電池安全閥打開、汽化電解液從電池上部開口噴出、火星飛濺、發生燃燒與爆炸和火焰熄滅。在此過程中，電池內部在極短時間內積累并釋放出大量能量，產生并排放出大量氣體，在電池殼體內部造成高壓的化學反應與狀態變化，內部反應速率極快。在高溫環境的加持下，電池內部產生的氣體發生膨脹，使得化學反應能量轉變為熱能等能量，在壓力釋放的同時內部可燃物噴出，產生強烈的光、熱和聲響。

圖1 鋰電池熱失控典型過程Fig.1 Typical process of thermal runaway of lithiumion battery

1.2 鋰電池熱失控機理

商用鋰離子電池結構主要包括陰極、陽極、隔膜、電解質、集流體和電池外殼。在過充電期間，電池內部會產生大量熱量。其中在過充電前期，電池溫升由焦耳熱占主導作用，該階段為緩慢溫升過程。在過充電中后期，由陰極、陽極和電解質之間的一系列副反應產熱占主導，此時電池溫升由快速溫升過程過渡到急劇溫升過程。熱失控全過程電池與外部環境進行熱量交換的能量守恒方程為

其中m為電池質量（kg），cp為定壓比熱容［J/（kg·℃）］，dT/dt為電池平均溫度的升高速率（℃/s），Qbat為電池內部總產熱速率（J/s），Qcond，Qconv，Qrad分別為電池與外部環境之間通過熱傳導、對流傳熱和輻射換熱3種形式進行熱交換的速率（J/s）。

在過充電前期，電池內部并未發生熱失控，其內部產熱包括反應熱Qreact（J/s），焦耳熱Qjoule（J/s）和極化熱Qpolar（J/s）。其中反應熱也被稱為熵熱，與電池內部鋰離子在嵌入和脫出電極過程中的熵變相關聯［21］。焦耳熱主要在電池的3 個部位產生，分別為活性材料內阻產生的焦耳熱，電解質中離子傳輸產生的熱量和集流體產熱。極化熱由歐姆極化、濃差極化和電化學極化3 部分極化產熱組成［22］。電池內部總產熱速率計算方程為

在過充電中后期，電池內部發生內短路，釋放出大量熱量，導致電池溫度升高，觸發電池內部陰極、陽極和電解質之間發生一系列副反應。此時，電池發生熱失控現象，溫度急劇升高，甚至發生著火和爆炸行為。副反應產熱速率Qside（J/s）包括錳溶解產熱速率QMn（J/s），負極沉積鋰與電解質反應產熱速率QLi（J/s），SEI 膜分解產熱速率QSEI（J/s），電解質氧化產熱速率Qele（J/s），負極分解產熱速率Qanode（J/s）和正極分解產熱速率Qcathode（J/s）。此時電池內部總產熱速率計算方程為［23］

2 過充電倍率對熱失控的影響

2.1 實驗設置

本研究中使用的電池是商用18650 LiMn2O4（LMO）/石墨電池，標稱容量為1.2 Ah，標稱電壓為3.7 V，充電截止電壓4.2 V。在對電池進行過充電試驗前，需要對電池樣品充電至4.1 V，并靜置24 h，確保電池內部狀態穩定。使用鋰電池充放電測試儀（新威BTS-5V12A）對電池進行初步充電。圖2（a）為對錳酸鋰電池進行過充電的實驗裝置示意圖。使用電池夾具將電池固定，在電池徑向施加1 N·m的預緊力以防電池在熱失控期間受到爆炸沖擊后的固定失效。電池底部、兩側與固定夾具之間貼附云母片用于隔熱，以減少在過充電期間通過夾具傳導的熱量損失。使用耐高溫鐵氟龍膠帶將3個K 型熱電偶固定在電池表面不同位置，如圖2（b）所示。高精度數據采集儀（HIOKI MEMORY HiLOGGER LR8450）被用于采集實驗過程中的溫度數據，監測過充電誘發的電池熱失控的演變過程，其采樣時間間隔為1 s，采樣精度為±0.1 ℃。直流電源為電池兩端加載不同C 倍率的充電電流。使用攝像機記錄整個實驗過程。

圖2 試驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup

2.2 過充試驗全過程燃燒與爆炸行為分析

在錳酸鋰電池兩端加載不同C倍率的電流進行過充試驗，工況包括從1C 到3C 倍率過充5 種工況，每種倍率分別進行兩組試驗，在文中編號分別為（1）和（2），試驗具體結果如表1所示。

表1 不同C倍率下過充誘發電池熱失控實驗對比1）Table 1 Experimental comparison of thermal runaway of batteries induced by overcharge at different C rates

由表1 可知， 2C 到3C 電流進行過充的6 組錳酸鋰電池均發生熱失控現象；1.5C 電流過充試驗中，僅有一組試驗發生熱失控現象；1C 電流過充試驗中，兩組電池均未發生熱失控現象。結合試驗過程可以發現，錳酸鋰電池在高倍率過充條件下發生熱失控的概率遠遠高于低倍率條件。同時，發生熱失控現象的電池表面溫度急劇升高，大部分可以觀察到劇烈的燃燒與爆炸行為。高倍率過充條件下，電池更快達到熱失控狀態，3C 倍率過充條件下電池達到熱失控的平均時間比2.5C、2C和1.5C倍率過充條件分別縮短36.0%、105.5%和233.4%。電池外表面貼附的熱電偶測得過充電觸發電池熱失控的溫度范圍在90～160 ℃之間，熱失控最高溫度范圍在390～560 ℃之間。

如圖3 所示，電池在1C 倍率下進行過充，并未發生熱失控現象，但電池在發生噴閥后也發生失效。以該組試驗作為對照，圖4為錳酸鋰電池在1.5C 到3C 倍率下過充發生后發生熱失控現象的全過程，其中每種工況選取的是較為典型的一組。由圖3可知，在電池安全閥打開后，汽化的電解液噴出的動作幾乎同時出現。由此可知，在安全閥打開之前，電池內部產生了大量的氣體，導致圓柱形電池的內部壓力逐漸升高，壓力在達到安全閥開啟的閾值后發生噴閥現象。從圖4 中1.5C（1）和圖3 中1C 的電池可以發現明顯的鼓包現象，再次證明了上述推斷。而實驗中電池上部飛濺的火星，則為電池內部可燃物質，如電極材料和鋁箔。此外，過充倍率為1.5C～3C 的電池均發生燃燒現象，且2C～3C 過充倍率條件下電池外部燃燒現象顯著比1.5C 條件下劇烈，電池在劇烈燃燒的同時發生爆炸，發出巨大響聲并且電池內部可燃物飛速噴出。

圖3 1C倍率過充電條件下電池失效現象Fig.3 Battery failure phenomenon under 1C overcharge condition

圖4 過充誘發錳酸鋰電池熱失控現象Fig.4 Thermal runaway phenomenon of LiMn2O4 battery induced by overcharge

2.3 過充試驗后電池殘骸分析

通過電池過充爆炸試驗的殘余物分析，可以了解不同過充程度的電池的熱失控能量大小。圖5為過充試驗結束后的電池殘骸，其中圖5（a）、（c）和（e）為發生熱失控后的電池殘骸，圖5（b）、（d）和（f）為未發生熱失控的電池殘骸，（c）和（d）為電池拆解后的狀態，（e）和（f）為電池頂蓋圖片。對比圖5（a）和（b），可以發現發生熱失控的電池外部被灼燒的痕跡較重，而未發生熱失控的電池外部幾乎沒有變化，但電池上部有大量內容物噴出。經分析，該內容物為電池內部隔膜，并且表面有大量電解液。從圖5（c）中可以發現，發生失控后的電池內部結構被嚴重破壞，表面隔膜已經熔化，銅箔與鋁箔嚴重變形，表面涂布的電極材料變成碎屑。而圖5（d）中未發生失控的電池表面變化較小，外部包覆的膜狀物保持完整。圖5（e）中電池上蓋附近可以觀察到清晰的白色金屬固體，該固體是電池在發生熱失控后在上蓋表面形成的固體顆粒。該款電池內部金屬材料主要包括銅、錳和鋁，為進一步分析該固體的主要成分，在圖5（e）中的頂蓋處提取兩處樣品，分別表示為X1和X2。通過掃描電子顯微鏡（簡稱SEM，型號為JEOL JSM-6010LA）進行樣品的微觀形貌分析和能譜分析（簡稱EDS 分析），圖6 為樣品X1 和X2 局部放大后的微觀形貌以及該微區成分的元素種類與含量。從圖6 中可以發現，樣品X1 的主要成分的元素種類為Al、O 和C，樣品X2 的主要成分的元素種類為Al、O、C 和F。兩個樣品的SEM 圖中均觀察到大量白色固體，EDS 分析結果顯示該固體為Al 單質和Al2O3的混合物，說明電池內部最高溫度已經超過鋁的熔點，即超過660 ℃。

圖6 電池熱失控噴出物的微觀分析和能譜分析Fig.6 SEM and EDS analysis of thermal runaway ejecta of battery

2.4 過充試驗全過程的熱特性分析

圖7為不同過充倍率誘發錳酸鋰電池熱失控的全過程溫度曲線。由圖可知，發生熱失控的電池均經歷了緩慢溫升、快速溫升、急劇溫升和自然冷卻4個階段，而未發生熱失控的電池未經歷急劇溫升階段。值得注意的是，圖4所示的安全閥打開的現象均發生在快速溫升階段的末期。根據1.2節中熱失控機理分析，在緩慢溫升階段，電池內部主要產熱為反應熱、焦耳熱和極化熱，其中以焦耳熱為主，此時的產熱量相對有限。在快速溫升階段，電池負極SEI膜分解釋放熱量，負極同時發生析鋰現象，析出的鋰與電解液發生反應釋放熱量，電池正極錳溶解釋放熱量。該階段中產生的熱量相對緩慢溫升過程較多，促使電池溫度快速升高；在溫升過程中，電池內部隔膜可能發生溶解。若隔膜發生溶解，導致電池內部正負極發生接觸，電池將發生內短路現象，該過程將直接導致電池熱失控的發生。電池內部將發生一系列不可控副反應，產生大量熱量，導致急劇溫升。此時電池內部副反應較為復雜，產熱包括正極分解反應產熱、負極分解反應產熱、電解液分解反應產熱等。對比不同倍率過充條件下電池表面的溫升曲線，可以發現：隨著充電倍率的增大，電池在前兩個階段的溫升速率也逐漸增大，說明過充電倍率對電池的影響主要體現在前兩個階段，電池對高倍率電流的耐受能力明顯較低。

圖7 過充誘發錳酸鋰電池熱失控全過程溫度Fig.7 Temperature of the whole process of thermal runaway of LiMn2O4 battery induced by overcharge

圖8為各組電池在試驗中的溫升速率曲線。從圖中可以發現，在熱失控觸發后，電池表面溫升速率瞬間急劇升高，說明此時電池內部反應極為劇烈，熱量在一瞬間得到釋放，此時的電池處在最危險的狀態。由此可見，對于過充電誘發的電池熱失控的控制，最好是在緩慢溫升和快速溫升期間。若在這兩個階段無法進行有效控制，則應當迅速遠離現場，避免事故造成傷害。

圖8 過充誘發錳酸鋰電池熱失控全過程溫升速率Fig.8 Temperature rise rate of the whole process of thermal runaway of lithium manganate battery induced by overcharge

2.5 過充電倍率與熱失控觸發時間關系

針對不同過充電倍率與電池熱失控觸發之間的關系，得到擬合方程

其中tTR為電池熱失控觸發時間（s）；k為過充電倍率。擬合曲線如圖9 所示，曲線的R2= 0.999，具有非常高的吻合性。

由圖9可知，在相同倍率條件下對電池進行過充電試驗，兩個電池觸發熱失控的時間差距極小。對比不同倍率條件下的試驗，可知過充電倍率越大，電池熱失控的觸發時間越短。但是，隨著過充電倍率的增大，熱失控觸發時間受到的影響逐漸變小，3C 與2.5C 倍率下電池觸發熱失控的時間差值遠遠小于2C與1.5C倍率下的時間差值。