淺談蜂窩陶瓷材料在汽車環保行業中的應用

楊帆,陳國軍

(1.西北工業大學 倫敦瑪麗女王大學工程學院,西安710072;2.西安捷達測控有限公司,西安710199)

1 前言

近年來隨著經濟的快速發展，汽車已經進入尋常百姓家，全球城市的汽車保有量越來越高，但是汽車尾氣的排放帶來的污染對人類的生命健康造成了嚴重的威脅。汽車尾氣中主要的污染物有CO、CO2、NOx、HC、PM1.0、PM2.5、PM10、C顆粒等[1]。這些污染物中CO2大量的排放出去，形成了溫室氣體，它可以破壞大氣層中的臭氧，給地球的生態造成嚴重的傷害；NOx、PM2.5、PM10、C顆粒等的排放對人類的肺部呼吸系統、血液系統損失極大，同時這些污染物還會嚴重影響城市空氣質量。因此全世界各個國家對汽車尾氣的排放制定了越來越嚴格的標準，在我國汽車尾氣的排放標準有：國Ⅰ、國Ⅱ、國Ⅲ、國Ⅳ、國Ⅴ、國Ⅵ。其中較為嚴格的排放標準為國Ⅴ、國Ⅵ，國Ⅴ為2017年1月1日頒布執行，國Ⅵ標準為2020年1月1日正式實施執行。值得注意的是的，目前較多的達到國Ⅵ排放標準的汽車廠家都給新出廠的汽車安裝了顆粒捕捉器DPF（Diesel Particulate Filter），其核心技術為蜂窩陶瓷材料過濾器，尾氣排放時經過DPF被過濾捕捉后經過高溫燃燒掉[2]。

蜂窩陶瓷材料是一種如圖1所示的內部為規則多孔拼接如同蜂巢形狀的新型工業陶瓷產品，它廣泛的應用在冶金、化工、機械、石油等眾多行業中，近年來隨著化工催化劑技術的發展，在蜂窩陶瓷材料中實施均勻化學催化涂層后，經過實驗人員測試發現其對于有毒有害氣體、PM顆粒、碳顆粒等具有非常好的吸附作用，所以其非常適合用于汽車尾氣的治理。

圖1 蜂窩陶瓷材料蜂巢外形圖

2 蜂窩陶瓷材料的制備

2.1 制備蜂窩陶瓷材料的原料

蜂窩陶瓷材料產品為數量眾多的小孔組成，通常其橫截面上能達到120-140/cm2個小孔，密度通常為0.3-0.6g/cm3，吸水率能達到20%之上。由于其多孔薄壁且多用于催化劑載體、高溫高壓等場所，制備陶瓷材料產品要考慮其需要一定的熱穩定性（熱膨脹）、耐高溫、耐化學腐蝕、抗沖擊（抗彎強度）等性能，因此通常選用的原料材質有：鋯英石、氧化鋁、鈦酸鋁、磷酸鋯鈉、堇青石、鋰輝石、碳化硅、莫來石等[3]。它們的性能參數如表1所示。

表1 制備蜂窩陶瓷材料的原料性能參數

其中膨脹系數單位為：10-6/°C、使用溫度單位為°C、抗彎強度單位為：MPa。

從表1的原料性能參數中可以看出，這些原料各有優缺點，鋰輝石熱膨脹系數比較低，鋯英石、氧化鋁使用溫度高，氧化鋁、莫來石能同時耐酸堿，碳化硅有著較好的抗彎強度[4]。因此這些原料的蜂窩陶瓷產品都有著對應合適的場景，綜合各種性能，在汽車環保行業通常選用的蜂窩陶瓷原料有堇青石、碳化硅、鈦酸鋁等。

2.2 制備蜂窩陶瓷材料的工藝流程

在國內外眾多的蜂窩陶瓷材料生產企業中，制備工藝流程通常有：蜂窩陶瓷擠壓成型法、蜂窩陶瓷熱壓鑄成型法兩種。

（1）蜂窩陶瓷擠壓成型法

該工藝流程通常需將陶瓷原料與化學添加劑進行混合、球磨機研磨細化、真空練泥機中攪勻產生泥塊、車間靜置陳腐、擠壓成型、干燥排濕、窯爐燒制、質量檢驗等工序，其工藝流程如圖2所示：

圖2 蜂窩陶瓷擠壓成型法工作流程

該工藝中最重要的工序為擠壓成型，它需要將陳腐后的泥塊放入到擠壓機中，它通常包括壓力推動裝置與蜂窩模具兩個部分，泥塊在機械或者液壓外力推動下經過蜂窩模具形成胚體[5]。

（2）蜂窩陶瓷熱壓鑄成型法

該工藝流程通常將陶瓷原料球磨后加上高溫熔化的有機表面活性劑如石蠟、油酸、蜂蠟等，在高溫混合攪拌機的作用下均勻配料，混料泥漿適當冷卻后，再用壓縮空氣將濃稠泥漿壓入模具中硬化成型，通過窯爐燒成后將有機物消耗掉，再進行吹風清理后通過質量檢驗后選出合格產品[6]。其工藝流程如圖3所示。

圖3 蜂窩陶瓷熱壓鑄成型法工作流程

該工藝流程中為了在低溫極端較好的排蠟，需要燒成時升溫較為緩慢，同時保證窯內溫度要均勻，各溫區的溫差不要超過5℃。

2.3 制備蜂窩陶瓷材料燒成

制備蜂窩陶瓷無論采用擠壓成型法還是熱壓鑄成型法，都需要窯爐進行燒成，最后才能得到蜂窩陶瓷產品。燒成為生產蜂窩陶瓷產品中非常關鍵的工序，其通常采用梭式窯或者隧道窯來完成。梭式窯為間歇式的蜂窩陶瓷生產熱工設備，它一般需要經歷點火、慢速升溫、快速升溫、保溫、快速降溫、慢速降溫等過程。隧道窯是一種連續式的蜂窩陶瓷生產熱工設備，它一般由預熱帶、燒成帶、冷卻帶組成，它通過若干臺車定時進窯、窯車步進、出窯等實現蜂窩陶瓷產品燒結[7]。

無論是哪種窯爐它的運行都是基于該種蜂窩陶瓷材料的燒成溫度曲線，國內某汽車蜂窩陶瓷材料產品的溫度曲線如圖4所示。

圖4 某蜂窩陶瓷材料產品燒成溫度曲線

圖4中溫度曲線經歷了早期的陶瓷胚體排焦階段，緩慢升溫后快速升溫，再經歷保溫階段后進行快速冷卻。

3 蜂窩陶瓷在汽車環保行業中的應用

3.1 汽車蜂窩陶瓷過濾尾氣原理

我國目前汽車保有量龐大，每年產生的有毒有害尾氣對空氣污染非常厲害，為此在汽車尾氣進行過濾除害處理非常有必要。通常減少尾氣污染的方法有：發展新能源汽車、提高發動機燃油燃燒效率、改進尾氣處理系統，其中改進尾氣處理系統是目前最為有效的應對燃油汽車尾氣污染的辦法。

為了解決傳統燃油汽車尾氣排放有害氣體超標問題，需要在汽車尾氣排放管道中加裝含有蜂窩陶瓷過濾裝置。蜂窩陶瓷本身不能跟有毒有害氣體進行化學反應，但由于蜂窩陶瓷多孔形成巨大的表面積可以施以氧化或者還原催化劑化學涂層。其中氧化催化劑在富氧環境下可以對汽車尾氣中的CO、NOx(例如NO)、HC(例如C2H6)、C顆粒進行高溫下催化反應后產生無害氣體后排放，其氧化催化劑的反應機理如方程式（1）、（2）、（3）、（4）所示。

還原催化劑主要用于將NOx還原成N2。蜂窩陶瓷因為本身多孔的物理特性，其內部展開的表面積之和非常之大，它提高了貴金屬催化劑與汽車排放物的接觸機會，使得絕大部分污染物在高溫環境下通過蜂窩陶瓷載體前就被化學反應處理掉。

3.2 現代新型汽車尾氣環保處理技術

隨著化學技術與材料技術的發展，催化劑的種類與選擇越來越多，基于反應方程式與原理的不同，產生了眾多的現代新型催化技術，包括：TWC（三效催化器）、DOC（催化氧化轉化）、SCR（選擇性催化還原）、DPF（柴油顆粒捕集）、GPF（汽油顆粒捕集）、POC（顆粒氧化催化）、ASC（氨逃逸催化）、EGR（廢氣再循環）等[8]，其原理、處理廢氣類型、主要應用如表2所示。

表2 現代新型汽車尾氣催化技術

目前為達到我國最為嚴格的汽車尾氣排放國Ⅵ標準，大部分的汽車廠家在汽車排氣管中加裝TWC處理CO、NOx、HC，同時加裝GPF/CGPF控制顆粒物的排放，其結構示意如圖5所示。

圖5 尾氣排放國Ⅵ標準排氣管結構示意

該排氣管結構中無論是TWC還是GPF都要安裝蜂窩陶瓷材料，國內某廠家排放管TWC與GPF詳細配置參數如表3所示。

表3 某廠家排放管TWC與GPF詳細配置參數

柴油車尾氣排放結構比汽油車的復雜得多，由于柴油車需要在高溫高壓富氧條件下燃燒，主要的尾氣排放污染物以NOx與固態碳顆粒比較多，因此常采用EGR+DOC+SCR+DPF+ASC串 聯 或DOC+高 效SCR+DPF+ASC串聯路線，其結構相對比較復雜，但是其最核心的仍然是采用了蜂窩陶瓷作為催化劑載體支持多種化學氧化或者還原反應。

根據尾氣的過濾原理，現代新型的蜂窩陶瓷載體主要有直通式載體和壁流式載體。直通式載體內部為無阻擋的直通細孔，壁流式載體在直通式基礎上交替堵孔，強制尾氣通過蜂窩陶瓷壁進一步實現顆粒物攔截功能。TWC、DOC、SCR、ASC采用直通式載體，GPF、DPF顆粒捕集器采用壁流式載體。

4 結語

隨著全球空氣污染帶來的危害被越來越多的國家認識并重視，汽車尾氣排放標準會趨于更加嚴格，給汽車尾氣排放管道安裝蜂窩陶瓷催化劑載體勢在必行。目前全球范圍內美國的康寧公司與日本的NGK占有了90%左右的市場份額，我國的蜂窩陶瓷產業起步比較晚，其燒成合格率及產品性能指標仍有較大差距。隨著國家環保政策的重視與支持，所有汽車尾氣排放必須強制達到國Ⅵ標準，未來的一段時間市場對DPF、GPF需求將迎來長期高峰階段，因此國內汽車蜂窩陶瓷產業發展前景非常光明。