鐵鈷系氨合成催化劑升溫還原技術(shù)分析

龔世偉，江 星，黃本波

(宜昌星興藍(lán)天科技有限公司，湖北 宜都 443311)

興發(fā)集團(tuán)宜昌星興藍(lán)天科技有限公司(以下簡稱星興藍(lán)天)40萬 t/a煤氣化節(jié)能升級改造項目氨合成裝置采用瑞士卡薩利軸徑向三床層兩換熱器專利技術(shù)及內(nèi)件，系統(tǒng)阻力低，100%負(fù)荷時合成系統(tǒng)壓差0.57 MPa，余熱回收利用率高，副產(chǎn)3.8 MPa飽和蒸汽，經(jīng)過熱器過熱到400℃以上，并入過熱蒸汽管網(wǎng)。蒸汽發(fā)生器及蒸汽過熱器均為哈爾濱鍋爐廠制造，合成氣壓縮機(jī)組400V-7&400V-7S為新錦化機(jī)生產(chǎn)。

氨合成催化劑升溫還原是氨合成裝置試生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟，與早期的氧化態(tài)催化劑升溫還原過程時間長、原輔物料消耗高等相比，此次星興藍(lán)天裝填的是臨朐泰豐公司在A201和A202型基礎(chǔ)上新研發(fā)的鐵鈷系氨合成催化劑，此種催化劑使用溫度較寬、活性較高，且升溫還原時間短、很大程度上節(jié)約試車成本。影響氨合成催化劑使用壽命的主要因素包括裝填過程的控制、升溫還原過程、正常生產(chǎn)氣體成分及老化等，其中升溫還原的好壞直接影響了后期的生產(chǎn)運行及催化劑的使用壽命，控制好升溫還原各個階段，才能將催化劑的活性充分發(fā)揮，進(jìn)而提高合成氨反應(yīng)的速率、氨產(chǎn)量，延長其使用周期。氨合成系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 氨合成系統(tǒng)工藝流程

1 氨合成催化劑

本次裝填的鐵鈷系氨合成催化劑由預(yù)還原態(tài)催化劑和氧化態(tài)催化劑組成，其化學(xué)組成主要為總鐵65%～70%，Co3O4約占1%，為雙活性組分，其具有良好的低溫活性。催化劑在使用前必須用H2或者氫氮混合氣將Fe2O3、FeO還原成α-Fe[1]，且Co3O4還原成鈷原子后才具備活性。催化劑性能的好壞與升溫還原有著直接的關(guān)聯(lián)關(guān)系，故催化劑升溫還原的工作尤為重要。

1.1 預(yù)還原催化劑

預(yù)還原催化劑是廠家利用專業(yè)設(shè)備將氧化態(tài)的催化劑還原成單質(zhì)鐵后，再對其進(jìn)行表面鈍化工藝處理，使其表面形成一層薄薄的氧化保護(hù)膜(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右的α-Fe被氧化[2])，便于運輸儲存且較易還原。

1.2 催化劑升溫還原的影響因素[3]

(1)壓力。提高壓力可加快反應(yīng)速率，有利于還原過程氨的生成，但也會導(dǎo)致還原形成的水汽從催化劑內(nèi)表面逸出的阻力增大，增加催化劑反復(fù)氧化的概率。

(2)溫度。還原溫度的提高可加快還原反應(yīng)速度，但能導(dǎo)致水汽濃度易超過還原時的指標(biāo)，造成催化劑不斷地被氧化還原，催化劑晶體長大，引起催化劑活性降低。

(3)水汽濃度。入塔氣中的水汽濃度低，可降低催化劑反復(fù)氧化還原的頻率，提高催化劑的活性。

(4)空速。升溫還原時空速越大，帶出塔的水汽就越多，水汽與催化劑的接觸時間就越短，有利于還原反應(yīng)向正方向進(jìn)行。

(5)氫含量。還原初期提高氫含量可使還原速率大幅提升。

1.3 催化劑裝填情況

2021年5月2日，合成塔大蓋緊固的完成標(biāo)志著合成塔催化劑裝填工作結(jié)束。合成塔二床裝入氧化態(tài)催化劑55.628 t，堆密度3.1 t/m3，三床裝入氧化態(tài)催化劑102.451t，堆密度3.09 t/m3，一床裝入預(yù)還原態(tài)催化劑29.371 t，堆密度2.45 t/m3，合計187.45 t。

2 催化劑升溫還原情況

2.1 升溫還原方案

此次升溫還原方案所用氣源為精制合格的氫氮氣，升溫還原方案見表1。

表1 氨合成催化劑升溫還原方案

2.2 升溫還原的過程控制

2021年5月31日3∶48，啟動合成氣壓縮機(jī)，開始氮氣循環(huán)，7∶01開工加熱爐點火開始氮氣升溫，15∶03合成塔催化劑溫度升至200℃。6月1日20∶00合成氣壓縮機(jī)接新鮮氣，催化劑開始升溫還原。

6月1日20∶00，系統(tǒng)壓力為2.5 MPa，按照0.7 MPa/h的速率升壓至7.0 MPa恒壓，用時6h，熱點溫度控制，一床層215℃，升溫速率為20～25℃/h，升溫至360℃，用時7h，速率20.7 ℃/h，360～435℃之間，速率15℃/h，用時5h；二床層保持360℃以下；三床層保持340℃以下。氨冷溫度控制，升溫至360℃之前，控制在10～0℃之間，380℃以上，控制在-5～-15℃之間，循環(huán)氫維持在75%。

6月2日16∶58，一床升溫還原到500℃，第一床升溫還原結(jié)束，此時第二床熱點溫度380℃，壓力7.8 MPa，系統(tǒng)循環(huán)量180 000 m3/h左右，第二床開始升溫還原；6月4日8∶00 二床層熱點溫度470℃，系統(tǒng)壓力8.0 MPa，二床溫度升溫還原結(jié)束，同時發(fā)現(xiàn)合成塔進(jìn)氣主閥HV18001泄漏率較大，1.05% 閥位，泄漏量達(dá)到100 000 m3左右，三床催化劑溫度395℃，因主線閥泄漏量較大，不能升溫，6月5日14∶00左右，經(jīng)過與催化劑及卡薩利技術(shù)人員討論后，決定采用分流法，即HV18001主線閥關(guān)閉，保證一定的泄漏量，合成塔壁溫度、壓差不會超指標(biāo)的工況下，將主線進(jìn)氣量分流到第二床層，合成系統(tǒng)壓力8.5～9.0 MPa，機(jī)組控制二回一，減少新鮮氣，將一床溫度控制在490℃，二床副線開全控制溫度440℃，關(guān)閉主線氣閥門對第三床進(jìn)行升溫。還原末期保持開工加熱爐高熱負(fù)荷狀態(tài)，壓力逐漸升到10.0 MPa，塔壁溫度控制在280℃以下，調(diào)節(jié)循環(huán)量，控制一床層溫度在495℃(恒溫)，并在三床層熱點溫度升至470℃時，連續(xù)分析水汽濃度為零，6月8日9∶00，三床層溫度升至475℃(恒溫)，至6月8日13∶00，本次氨合成催化劑升溫還原結(jié)束。期間因主線閥HV18001內(nèi)漏、廢鍋蒸汽放空閥故障等影響約12 h，實際用時156 h。

本次還原遵循低溫、低壓出水及低水汽濃度的原則，預(yù)還原催化劑主出水期控制在280℃～360℃，氧化態(tài)催化劑主出水期控制在380℃～450℃，溫度控制平穩(wěn)，水汽濃度最高2 690 mg/m3，二氨冷溫度-14.7℃，循環(huán)氫73%～75%；一床進(jìn)口溫度提到355℃，熱點溫度499℃；二床熱點溫度485℃，三床溫度475℃以上，維持12 h以上，6月8日退開工爐，進(jìn)入輕負(fù)荷生產(chǎn)，還原結(jié)束。

3 經(jīng)驗總結(jié)

3.1 升溫還原過程控制的注意事項

(1)合成塔進(jìn)口主線遙控調(diào)節(jié)閥在選型時注意泄漏等級、調(diào)節(jié)精度的要求，防止在升溫還原時因無法精確控制主線進(jìn)氣量，而對二、三床升溫造成影響。

(2)水汽濃度檢測及時、準(zhǔn)確，取樣管線保溫，防止取樣分析誤差較大。

(3)催化劑升降溫速率控制精細(xì)，嚴(yán)格按照升溫還原方案所定的速率進(jìn)行升溫及恒溫，控制開工加熱爐天然氣量來調(diào)節(jié)熱負(fù)荷。按照“提溫不提壓，提壓不提溫”的原則進(jìn)行相應(yīng)操作，嚴(yán)禁同時提溫、提壓操作。每次在提溫或提壓操作后，須保持一段時間，觀察床層的溫升情況，并結(jié)合合成塔出口水汽濃度的變化趨勢確定下一步操作，在確定床層溫升正常或水汽濃度無異常后，方可再提溫或者提壓。

(4)提前繪制升溫曲線標(biāo)線，根據(jù)實際升溫還原情況對比標(biāo)線，偏離曲線時及時做出調(diào)整，當(dāng)床層溫度出現(xiàn)較大偏離時及時分析原因，制定解決措施，并與催化劑廠家技術(shù)人員保持溝通。

(5)水汽濃度為整個升溫還原過程的主要控制參數(shù)，要確保分析的準(zhǔn)確性和及時性，技術(shù)員及時根據(jù)水汽濃度來調(diào)整床層溫度、系統(tǒng)壓力及其他工藝指標(biāo)，控制升溫還原的進(jìn)程，應(yīng)嚴(yán)防超標(biāo)，升溫還原過程盡量保證平穩(wěn)，溫度和壓力不能頻繁調(diào)節(jié)，水汽濃度不能時高時低。

(6)堅持低壓、低溫、低水汽濃度、高空速、高氫、高開工加熱爐熱負(fù)荷的原則，完成整個升溫還原過程。

(7)升溫還原過程中嚴(yán)格控制好升降壓速率，特別是降壓時，須控制降壓速率不能大于0.2MPa/min。

(8)為確保能夠徹底還原三床層催化劑，當(dāng)二床催化劑進(jìn)入還原末期后，把三床進(jìn)口溫度提高至360℃，使第三床層催化劑進(jìn)入還原主期，熱點溫度升至470±5℃，維持4～6h，保證催化劑能夠還原徹底。

(9)在升溫還原期間，應(yīng)防止停車事故的發(fā)生，否則前期還原產(chǎn)生的水汽會導(dǎo)致已還原的催化劑再次氧化而中毒，且水汽不及時帶出去，會導(dǎo)致前期還原的成果作廢，加大還原難度。

(10)升溫還原初期或者在升溫還原開始前需要對合成系統(tǒng)注氨，維持合成系統(tǒng)內(nèi)氨含量在1%以上。這是為了防止還原過程產(chǎn)生的水汽在冷凝分離時因冷凍溫度低而結(jié)冰，導(dǎo)致管道堵塞，造成系統(tǒng)因阻力上漲而被迫停車或者損壞設(shè)備的現(xiàn)象發(fā)生。

(11)兩級氨冷器投用緩慢進(jìn)行，一是確保二氨冷殼側(cè)溫度不超設(shè)計溫度，二是氨冷溫度的變化會造成塔進(jìn)口氨含量隨之發(fā)生變化，有可能使催化劑床層發(fā)生“超溫、垮溫”等情況。

3.2 異常情況處置

(1)開工加熱爐跳停。氨合成催化劑升溫還原過程中，因燃料氣壓力、爐膛壓力、兩級火檢聯(lián)鎖等原因?qū)е麻_工加熱爐跳停，若短時間內(nèi)不能重新點火，此時應(yīng)保持合成系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)，合成氣壓縮機(jī)不能立即拍停，在確認(rèn)合成塔進(jìn)出口水汽濃度較低后，根據(jù)實際情況停車檢修。

(2)合成氣壓縮機(jī)跳車。升溫還原過程中，特別是在還原主期，當(dāng)系統(tǒng)水汽濃度較高時，若突然發(fā)生合成氣壓縮機(jī)跳車，此時合成系統(tǒng)必須放空，必要時對合成系統(tǒng)進(jìn)行置換，以降低系統(tǒng)中塔進(jìn)口水汽含量；降壓時特別要注意降壓速率不能大于0.2MPa/min，防止因催化劑床層或者塔壓差過大而導(dǎo)致催化劑粉碎。

(3)前工段故障斷精制氣。前工段斷氣，合成氣壓縮機(jī)在動力蒸汽富余時迅速切斷進(jìn)氣與出氣，機(jī)組自循環(huán)運行，若動力蒸汽無余量時，則關(guān)停合成氣壓縮機(jī)，合成系統(tǒng)進(jìn)行放空，必要時對系統(tǒng)進(jìn)行置換，以降低水汽含量。合成處理過程與合成氣壓縮機(jī)跳車的步驟一致。

(4)氨壓機(jī)跳車。升溫還原過程中，氨壓機(jī)跳車后，合成迅速減量并開啟塔后放空控制系統(tǒng)壓力，防止水汽濃度超標(biāo)；合成氣壓縮機(jī)根據(jù)合成的情況開啟各段防喘振閥門降壓；同時開啟冷凍系統(tǒng)放空降低氣氨壓力，迅速檢查氨壓機(jī)跳車原因。若短時間內(nèi)能重新啟動，則重新啟動后緩慢恢復(fù)工況；若短時間內(nèi)氨壓機(jī)無法重啟，則合成氣壓縮機(jī)切氣，中斷循環(huán)，處理過程參照合成氣壓縮機(jī)跳車處理步驟。

4 結(jié)語

此次40萬t/a合成氨裝置鐵鈷系催化劑升溫還原完成后，各床層溫度的分布及平面溫差正常，運行過程中，氨凈值達(dá)到了18%左右。為最大化發(fā)揮鐵鈷系催化劑的活性，應(yīng)盡可能將新鮮氣氫氮比控制到理論值。

催化劑的升溫還原只是保證其使用壽命的第一步，在后續(xù)開停車及生產(chǎn)運行過程中，須嚴(yán)控新鮮氣組分、床層溫度、升降溫及升降壓速率，從而更好地確保催化劑的性能及使用壽命。