固體電解質型NH3傳感器綜述

張 宇，戴 磊，2，劉永光，2，王 嶺，2

(1.華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210；2.河北省環境光催化材料重點實驗室，河北 唐山 063210)

NH3是一種有毒氣體，高濃度的NH3會刺激人類的皮膚、眼睛、呼吸道黏膜和肺部，過量吸入NH3甚至會引發危及生命的疾病[1]。同時，NH3是一種工業生產中常見的化學品，在制藥、化工、制冷系統、土壤肥料及機動車尾氣處理裝置中均有應用[2-3]。例如，汽車柴油發動機在高空燃比下工作會導致尾氣中氧氣過量，從而產生高濃度的NO和NO2，因此在發動機排氣系統中安裝以NH3為還原劑的選擇性催化還原系統(SCR)，能夠起到脫除尾氣中的氮氧化物的效果[4-5]，發生的還原反應如下所示：

(1)

(2)

為了防止SCR系統氨泄漏事故的發生，會在SCR系統末端設置一個能夠迅速且準確地監測NH3濃度的傳感器。由于汽車尾氣管道空間狹小，并且在發動機功率較高輸出時排氣溫度高達650 ℃，因此在SCR系統中安裝的是一種體積小且在高溫環境下具備高靈敏度和高選擇性的NH3傳感器。

常見的傳感器有很多種類型，如光學傳感器、半導體型傳感器及電化學傳感器等[6-10]。與其他類型的傳感器相比，固體電解質型電化學傳感器在惡劣的高溫環境下仍具備高選擇性、高靈敏度、寬檢測范圍和良好的穩定性等優點，因此它被廣泛應用于環境污染物的現場監測中[11-14]。

本文擬對固體電解質型NH3傳感器研究現狀進行綜述，首先介紹電位型、電流型和阻抗型NH3傳感器的工作原理；然后對其敏感材料進行分類、匯總和比較；繼而總結三相界面的調控方法及參比電極的擇優選擇；最后對高性能NH3傳感器的未來發展進行展望。

1 固體電解質型NH3傳感器分類及其工作原理

固體電解質型NH3傳感器結構簡單，由固體電解質、敏感電極(SE)和參比電極(RE)三部分組成。根據檢測信號的不同，固體電解質型NH3傳感器可分為電位型、電流型和阻抗型。

1.1 電位型NH3傳感器

電位型NH3傳感器根據響應原理的不同可以分為能斯特型NH3傳感器和混合電位型NH3傳感器。

1.1.1 能斯特型NH3傳感器

能斯特型NH3傳感器的固體電解質一般選用Al3+離子導體或Na+離子導體，敏感電極選擇含有NH4+離子并且在潮濕環境中具備良好的穩定性和選擇性的材料。Tamura等[15]選擇NH4+-Ga11O17作敏感電極，鋁金屬薄膜作參比電極，制備了一種基于(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3的能斯特型NH3傳感器(其結構示意圖見圖1)，并在潮濕環境下測試了其氨敏感性能，結果表明，測試溫度為230 ℃時，該傳感器有良好的氨敏感性；當濕度達到4.2 vol.% H2O時，傳感器的響應值仍符合理論能斯特方程。該傳感器發生了下列電化學反應：

敏感電極：

(3)

敏感電極與電解質界面：

(4)

參比電極：

(5)

圖1 以NH4+-Ga11O17作敏感電極的能斯特型NH3傳感器結構示意圖

1.1.2 混合電位型NH3傳感器

混合電位的形成機制是當NH3在氣體/敏感電極/固體電解質三相界面(TPB)處發生的電化學氧化反應(6)和氧氣在TPB處發生的還原反應(7)達到平衡態時會產生混合電位。

(6)

(7)

氧化反應(6)和還原反應(7)的電流密度可以用下式表示：

(8)

(9)

式中，E為電極電位，E0為平衡時的電極電位，i0為交換電流密度，α為轉移系數，F為法拉第常數，R為氣體常數，T為溫度。

在平衡態下，上述電流密度的絕對值相同，但方向相反。所以平衡態可以用下面的方程式來表示：

iNH3+iO2=0。

(10)

假設交換電流密度分別滿足下列動力學方程：

(11)

(12)

式中，C表示NH3或O2的濃度，B1，B2，m和n是常數。

通過方程(8)-(12)，可得到以下方程：

(13)

(14)

式中，Em是敏感電極在平衡狀態下的電極電位，稱為混合電位。

由式(13)可以看出，當氧氣濃度固定時，混合電位與NH3濃度的對數成線性關系，因此可以把混合電位作為傳感器的響應信號來檢測NH3濃度[16-19]。混合電位型NH3傳感器的結構簡單，工作溫度范圍寬，高溫下有優異的化學穩定性，并且可選擇的敏感材料多。

Wang等[20]制備了一種以CeVO4為敏感電極的混合電位型NH3傳感器，傳感器結構示意圖見圖2。該傳感器在500～600 ℃范圍內對NH3有良好的響應恢復特性，但選擇性差。為了提高傳感器的選擇性，將Au納米粒子引入到CeVO4中，結果表明，Au的引入可使傳感器的靈敏度增大至-78.9 mV/decade，同時大大提高了傳感器對NO2的抗干擾能力。Wang等[21]以釔穩定氧化鋯(YSZ)為固體電解質，以摻雜5 at.% MgO的BiVO4為敏感電極組裝了混合電位型NH3傳感器，并對其敏感性能進行了測試，結果表明，在600 ℃的測試溫度下，該傳感器的靈敏度可達61.8 mV/decade。

圖2 以CeVO4為敏感電極的混合電位型NH3傳感器結構示意圖[20]

1.2 電流型NH3傳感器

電流型NH3傳感器的工作原理是：當在參比電極和敏感電極之間施加固定電壓時，氧分子在參比電極一側被還原，產生氧離子，氧離子穿過固體電解質到達敏感電極側；而在敏感電極側，NH3在敏感材料的催化作用下與遷移來的氧離子反應生成水，并產生電流信號。與混合電位型NH3傳感器相比，電流型NH3傳感器的選擇性更好，其缺點是如果長時間對其施加偏壓會對其穩定性產生影響，并且能耗較大。

Dai等[22]以浸漬技術制得的納米級CoWO4作為敏感電極，并以La10Si5MgO26作電解質制備了一種電流型NH3傳感器。測試結果發現，在500～650 ℃時此傳感器表現出了優異的響應和靈敏度。Cong等[23]以Sm2Zr2O7作固體電解質，分別以SrM2O4(M=Sm，La，Gd，Y)作敏感電極制備了一種電流型NH3傳感器，傳感器結構及傳感機理如圖3所示。實驗結果表明，與以SrLa2O4，SrGd2O4或SrY2O4作敏感電極的傳感器相比，采用SrSm2O4作敏感電極的傳感器有更好的響應性能，在汽車尾氣處理中具有廣闊的應用前景。

圖3 以SrM2O4為敏感電極的電流型NH3傳感器傳感機理示意圖[23]

1.3 阻抗型NH3傳感器

阻抗型NH3傳感器是基于低頻下阻抗譜參數(包括實部、虛部、模值和相角)與NH3濃度之間的關系而建立起來的一種傳感器。圖4(a)[24]是一種阻抗型NH3傳感器在寬頻率范圍(一般為0.1～106Hz)測得的阻抗譜。在高頻區，阻抗譜代表固體電解質的阻抗。在低頻區，阻抗譜反映了NH3在TPB處的電化學氧化反應程度，其阻抗值也會隨NH3濃度發生規律性變化。圖4(b)[24]是這種傳感器的等效電路圖，R0代表由電連接引起的器件的歐姆電阻；高頻電弧的直徑代表固體電解質的電阻(Rse)，它會隨傳感器測試溫度的變化而變化，這與電解質的電導率有關，在同一溫度下通入不同濃度的NH3，Rse不會發生變化；低頻電弧的直徑代表電荷轉移電阻(Rct)，它與TPB處的氧離子轉移有關，NH3濃度升高時，氧離子轉移速率變快，會導致Rct變小。

圖4 NH3傳感器的阻抗譜及等效電路圖[24]

在實際應用中，對于混合電位型傳感器，要根據響應信號與氣體濃度的對數之間的線性關系來確定樣品氣體濃度，而對于阻抗型傳感器，樣品氣體濃度可直接根據響應信號與氣體濃度之間的線性關系來確定，因此阻抗型傳感器具有更高的靈敏度。但與混合電位型傳感器相比，阻抗型傳感器存在加電參數設定復雜等缺點。Dai等[25]提出采用阻抗測量法來研究固體電解質型NH3傳感器，測試結果表明，以La10Si5MgO26為電解質，納米CoWO4作敏感電極的阻抗型NH3傳感器表現出良好的恢復響應特性，并且對各種共存氣體有低交叉靈敏度。

2 固體電解質型NH3傳感器敏感材料的分類

在生產生活中，高性能NH3傳感器需要滿足選擇性強、靈敏度高和長期穩定性好等條件。敏感材料作為NH3傳感器的組成部分，在傳感器的響應過程中起到了吸附NH3和促進NH3電化學催化氧化反應的作用，因此選擇合適的敏感材料是制得高性能NH3傳感器的關鍵。關于固體電解質型NH3傳感器的研究工作主要集中在對敏感電極材料的組成及其形貌、形態的改善上。早期選用的敏感電極材料多為貴金屬，如Pt，Au和Ag等，但這類敏感電極成分單一，可控性差，并且價格高，從而限制了其應用。目前，NH3傳感器的敏感電極材料多選用簡單金屬氧化物、釩酸鹽、尖晶石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物和復合氧化物。

2.1 簡單金屬氧化物

WO3[26]，TiO2[27]，In2O3[28]，V2O5[29]，SnO2[30]，MoO3[31]，Bi2O3[32]和Cr2O3[33]等簡單金屬氧化物已被用作NH3傳感器的敏感材料。Liang等[34]以NASICON為固體電解質，以摻碳Cr2O3作敏感電極，Au作參比電極制備了一種混合電位型NH3傳感器。測試結果發現，在中低溫(250～400 ℃)下該傳感器的響應值與NH3濃度對數之間呈良好的線性關系，靈敏度最高可達-91 mV/decade。Lee等[35]用YSZ作電解質，Pt作參比電極，并分別以In2O3，CeO2，WO3，ZnO及SnO2作為敏感電極，制備了一系列混合電位型NH3傳感器，在700 ℃對基于不同氧化物電極的傳感器的敏感性能進行了測試，結果表明，In2O3敏感電極對NH3的靈敏度最高，長期穩定性最好，但對NO2交叉敏感性高。Meng等[36]以La10Si5.5Al0.5O27(LSAO)作固體電解質，以TiO2為敏感電極制備了一種混合電位型NH3傳感器，并在450～600 ℃下進行了敏感性能測試，結果表明，該傳感器具備良好的響應恢復特性，500 ℃時傳感器靈敏度高達169.7 mV/decade，并且對CH4，CO2和NO2有較好的抗干擾能力。

2.2 釩酸鹽

研究表明Bi0.95Ni0.05VO3.975[37]，CuV2O6[38]，CeVO4[39]，InVO4[40]，Cd2V2O7[41]，FeVO4[42]和Ni3V2O8[43]等釩酸鹽具有較高的電催化活性和穩定性，因此常被用作NH3傳感器的敏感電極。Wang等[20]研制了一種以CeVO4作敏感電極的混合電位型NH3傳感器，并通過浸漬方法將Au納米顆粒引入到CeVO4-SE中。Au納米顆粒的引入不僅提高了傳感器的靈敏度，而且明顯削弱了NO2對傳感器的干擾。對近年來以釩酸鹽作敏感電極的NH3傳感器的性能進行比較發現：以La10Si5.5Al0.5O27為電解質、CuV2O6作敏感電極的NH3傳感器的測試溫度最低，可低至350 ℃[38]；以YSZ作電解質、FeVO4作敏感電極的NH3傳感器的檢測限最低，可低至200 ppb[42]。

2.3 尖晶石型氧化物

尖晶石型氧化物(如NiFe2O4[44]，CuFe2O4[45]，ZnFe2O4[46]和CoFe2O4[47])以其較強的氧化活性、良好的結構穩定性和化學穩定性引起了人們的廣泛關注。Meng等[44]以尖晶石型氧化物NiFe2O4作敏感電極制備了一種阻抗型NH3傳感器。該傳感器在600 ℃下的響應和恢復時間短，靈敏度高(|Z|和θ的靈敏度分別為9.46×10-4ppm-1和0.034 7 °/ppm)，并且具有良好的抗干擾能力。

2.4 鈣鈦礦型氧化物

鈣鈦礦型氧化物的熔點高，催化活性強，因此也可作為高溫固體電解質型NH3傳感器的敏感電極。鈣鈦礦型氧化物的結構通式為ABO3，A位一般為離子半徑較大的金屬離子，B位一般為過渡金屬離子。Li等[48]在雙層結構的YSZ電解質多孔層中，通過浸漬法合成了層狀鈣鈦礦型氧化物Lan+1NinO3n+1(n=1，2和3)敏感材料，組裝了阻抗型NH3傳感器。性能測試結果表明，該傳感器具有高靈敏度、良好的穩定性和對其他氣體較強的抗干擾能力。Li等[49]通過一步高溫合成法制備了負載Ag納米顆粒的AgNbO3鈣鈦礦，并將其作為混合電位型NH3傳感器的SE。該傳感器性能測試的結果表明，450 ℃時基于AgNbO3/Ag-SE的傳感器的靈敏度(-91.2 mV/decade)高于基于AgNbO3-SE的傳感器的靈敏度(-40.75 mV/decade)，同時銀離子明顯抑制了NO2在SE上的吸附。Li等[50]采用電化學溶出法制備了用于混合電位型NH3傳感器的AgNbO3/Ag復合敏感電極，傳感器性能測試結果表明，400 ℃時基于AgNbO3-SE的傳感器對低濃度的NH3幾乎沒有響應，并且該傳感器的響應值ΔV和NH3濃度的對數之間不存在線性關系。相比而言，以電化學脫溶制備的以AgNbO3/Ag為敏感電極的傳感器表現出優異的響應/恢復性能，其靈敏度高達-80.1 mV/decade，并且檢測限低至10 ppm 。

2.5 復合氧化物

與單一敏感材料相比，復合氧化物具有更優異的催化活性、對NH3的選擇性和穩定性，并且可以通過調整其化學組成來控制其性能。研究發現，在主體敏感材料中摻入貴金屬或氧化物能夠提高傳感器對NH3的選擇性和靈敏度。Meng等[37]利用水熱法合成了Bi0.95Ni0.05VO3.975，并引入Ag顆粒，制備了混合電位型NH3傳感器，結果表明Ag引入后，傳感器的靈敏度和抗干擾性能均有明顯提高，尤其對NO2的交叉敏感性降低。這是由于Ag的引入提高了Bi0.95Ni0.05VO3.975敏感電極的電導率，并且有效抑制了NO2在敏感材料表面的吸附。Abkenar等[51]在450～600 ℃下測試了以Au-50%V2O5為敏感電極的NH3傳感器，結果表明，與基于Au敏感電極的傳感器相比，基于Au-50%V2O5的傳感器在高溫(550～600 ℃)下對NH3的選擇性更高，550 ℃時該傳感器的靈敏度達62 mV/decade。Bhardwaj等[45]制備了基于SnO2@CuFe2O4復合敏感材料的NH3傳感器，與SnO2和CuFe2O4敏感材料相比，SnO2@CuFe2O4復合敏感電極的氨敏性明顯提高。在650 ℃時，基于SnO2@CuFe2O4的NH3傳感器對80 ppm NH3的響應值為-40 mV，是基于CuFe2O4的NH3傳感器和基于SnO2的NH3傳感器響應值的2倍和4倍。

對相關文獻中的NH3傳感器敏感材料及其對應的傳感器性能進行匯總，結果見表1。

表1 不同類型敏感材料及其對應的NH3傳感器性能比較

3 固體電解質型NH3傳感器三相界面的調控方法

高性能傳感器的制備不僅與敏感材料有關，而且還與三相界面有很大關系。這是由于NH3傳感器的響應基于在TPB處發生的電化學氧化還原反應，因此擴大TPB面積可以增加電化學反應活性位點。由此可知，適當地調控三相界面可以優化傳感器的性能。目前已報道了許多擴大三相界面的方法，具體如下。

3.1 模板法

研究表明，模板法可以使固體電解質的表面粗糙化，從而增大固體電解質的比表面積，有利于敏感電極與電解質更緊密接觸[57，63]。Wang等[57]采用模板(聚苯乙烯球)法制得了具有納米碗狀結構的YSZ基板，并使用該基板和SnO2敏感電極制備了NH3傳感器，在高溫下評估了該傳感器的傳感特性。結果表明，與未處理的傳感器相比，基于處理過的YSZ基板的傳感器在高溫下對NH3的靈敏度明顯提高。這是因為模板法處理過的傳感器有更多的TPB位點，促進了電極反應的發生，進而提高了傳感器的敏感性能。

3.2 雙層電解質結構法

雙層電解質結構法是指通過絲網印刷技術在致密的電解質基片和敏感電極之間制備一層多孔電解質層。研究發現，雙層電解質結構可以提高NH3傳感器的敏感性能。Meng等[36]以La10Si5.5Al0.5O27(LSAO)為固體電解質，TiO2為敏感電極，設計了混合電位型NH3傳感器，并通過絲網印刷技術在致密的LSAO電解質和TiO2之間制備了多孔LSAO層，有效提高了傳感器的敏感性能。結果顯示，500 ℃時具有雙層電解質結構的傳感器其靈敏度高達169.7 mV/decade，這是因為多孔層的存在使電解質與TiO2間更好地接觸，同時擴大了三相界面(NH3/TiO2敏感電極/LSAO電解質)面積，從而提高了傳感器的敏感性能。

3.3 共燒技術法

研究發現，共燒技術可以使電極和電解質之間更好地結合，從而提供更有效的催化活性中心。Yuan等[47]考慮到Pt，YSZ和CoFe2O4的燒結溫度相同，制作了一種電極與電解質共燒的傳感器。首先在綠色YSZ表面絲網印刷Pt漿料，在40 ℃下烘干約10 h，然后將制備的CoFe2O4粉末和有機黏結劑混合后絲網印刷在Pt導電層上并烘干，最后在1 400 ℃下燒結2 h后制得傳感器。結果發現，與未采用共燒技術制備的傳感器相比，該傳感器表現出更優越的傳感性能，在450 ℃下，傳感器的靈敏度達55 mV/decade。這是因為共燒技術使電極更好地附著在固體電解質上，從而提供了更有效的TPB，增加了反應位點。

4 固體電解質型NH3傳感器參比電極的選擇

在實際應用中，NH3常與HCs，NOx和CO等氣體共存，因此提高NH3傳感器的選擇性是十分重要的。一些研究表明，選擇合適的參比電極能夠提高NH3傳感器對NOx的抗干擾能力。Lee等[35]以YSZ作電解質，In2O3作為敏感電極，制備了一種混合電位型NH3傳感器，并對其性能進行了表征。結果顯示，In2O3敏感電極對NH3有良好的響應，但通入NO2后，傳感器對NH3的響應明顯變小；為了減少NO2的干擾，改用LaCoO3作參比電極，則大大降低了該傳感器對NO2的交叉靈敏度。這是因為In2O3和LaCoO3對NO2有相似的電化學催化活性，所以LaCoO3可以抵消NO2對該傳感器的干擾。Dai等[28]提出選用對NO2具有良好靈敏度的CuO代替Pt作參比電極的方法降低了NO2對NH3傳感器的干擾。當樣品氣中同時存在100 ppm NO2和100 ppm NH3時，傳感器對NO2的交叉靈敏度從44%(Pt參比電極)降至15.6%(CuO參比電極)。因此，選擇合適的氧化物作參比電極可以降低NO2的交叉干擾。

5 結論

本文綜述了固體電解質型NH3傳感器的工作原理、常用的敏感材料以及制備高性能NH3傳感器的方法。目前，固體電解質型NH3傳感器性能的優化主要是通過擴大三相界面和選擇合適的敏感電極材料來實現的。由于在實際應用中固體電解質型NH3傳感器的工作環境復雜，因此傳感器的低檢測限、抗干擾能力和穩定性顯得尤為重要。所以，未來固體電解質型NH3傳感器的研究重點仍應放在提高選擇性、降低檢測下限和實現長期穩定性上。與單一敏感材料相比，復合敏感材料的氨敏性更高，工作溫度范圍更寬，且對其他干擾氣體的交叉靈敏度更低，因此，未來應在復合敏感材料的組成成分和制備工藝方面繼續深化研究，制備出可規模化生產的NH3傳感器，滿足實際應用。