腐蝕缺陷對921A鋼力學- 電化學性能的影響

劉德紅， 徐慶林， 王向軍

(1.武漢城市學院 機電工程學部， 湖北 武漢 430083； 2.91404部隊， 河北 秦皇島 066003；3.海軍工程大學 電氣工程學院， 湖北 武漢 430033)

0 引言

不同金屬建造的各型艦船在海水中航行時，易發生電化學反應造成船體的腐蝕。由于海水是天然的電解質，船體腐蝕產生的腐蝕電流會在海水中形成腐蝕電場[1-4]。為了防止腐蝕的加劇，需要在船體表面噴涂致密的防腐涂層。隨著時間的推移，由于長期受到水流、泥沙的沖刷，防腐涂層不可避免地會產生剮蹭甚至脫落等破損，涂層破損處就會比涂層完好處發生更嚴重的腐蝕而形成腐蝕缺陷。隨著船體腐蝕的進一步加劇，腐蝕缺陷的尺寸也會發生改變，同時腐蝕缺陷尺寸的變化又會影響到腐蝕缺陷附近結構應力分布，而船體結構應力的改變又會影響船體的腐蝕速率，從而形成了“缺陷尺寸→局部應力→腐蝕速率→缺陷尺寸→局部應力…”相互耦合的力學- 電化學循環效應[5-6]。

Gutman[7]在《固體表面的力學化學》一書中對金屬在腐蝕介質和應力協同作用下的力學- 電化學行為進行了系統闡述，引起學者的廣泛關注并開展了大量的研究[8-12]。文獻[13]通過有限元法對海底腐蝕缺陷管線的剩余強度分析計算時，發現腐蝕缺陷深度的影響比腐蝕缺陷長度的影響大；文獻[14]通過COMSOL Multiphysics仿真軟件建立的腐蝕電場力學- 電化學耦合模型，得出船體結構的變形導致了腐蝕缺陷處的應力集中，力學化學效應使得金屬腐蝕電位負移的結論。同時發現，當腐蝕缺陷處于彈性變形時，應力腐蝕電偶產生的腐蝕電場模值較??；當腐蝕缺陷進入塑性變形時，應力腐蝕電偶產生的腐蝕電場顯著增大。

目前基于力學- 電化學效應的腐蝕缺陷的研究對象主要是管線鋼[15-18]，而針對艦船常用的高強度低合金鋼則研究較少。本文基于腐蝕缺陷的力學- 電化學耦合模型，研究了船用921A鋼腐蝕缺陷尺寸(缺陷深度和缺陷寬度)在力學- 電化學耦合效應下對應力分布，腐蝕電位、腐蝕電流密度以及腐蝕電場的影響規律，為實現應力與腐蝕介質協同作用下船體剩余強度估算和艦船腐蝕防護提供理論指導[19-22]，同時為進一步分析921A鋼-B10銅合金這一對異種金屬對耦合模型的影響并開展試驗驗證打下堅實理論基礎。

1 力學- 電化學耦合理論模型

表1所示為921A鋼的主要化學成分組成。由表1可以看出，船用921A鋼的主要成分為鐵，還包含少量的碳以及鎳、錳、鉻等微量金屬元素，由于含量極少，當發生陽極溶解反應時這些雜質元素的溶解對電極電位的影響可以忽略。為簡化分析，對模型做如下假設：1)將船用921A鋼的陽極反應簡化成鐵陽極反應；2)在金屬鐵的腐蝕反應過程中，氧陰極還原反應和鐵陽極氧化反應的過電位分別為1.255 V和0.177 V，過電位均大于0.12 V，因此可以將船體921A鋼在自腐蝕電位下的電極反應由Butler-Volmer方程簡化為Tafel方程；3)在溶液中無其他金屬。

表1 921A鋼的化學成分

1.1 載荷和腐蝕介質協同作用下的電化學實驗

為獲取921A鋼的應力應變曲線及極化曲線，將921A鋼從軋制鋼中采用線切割的方式切取成如圖1所示的拉伸試樣。為了避免拉伸試樣表面銹蝕對拉伸力學性能的影響，實驗前對試樣作如下處理：1)用SiC濕砂紙將試樣逐級打磨至1 000目，去除試樣表面的銹蝕；2)用丙酮脫脂，去除試樣表面的油漬；3)依次采用乙醇和蒸餾水對試樣表面進行沖洗，去除試樣表面殘留的顆粒及試劑；4)將試樣置于干燥箱中烘干。電化學性能測試的試樣由拉伸試樣處理而成，其處理方法為：在拉伸試樣表面通過焊接方式引出一根導線作為信號端，導線焊接處用環氧樹脂進行密封，避免焊接處的焊錫及導線對試樣電化學性能造成影響。在試樣中間段留出1 cm長度的工作面，非工作面也用環氧樹脂進行密封處理。密封后去除工作面表面的殘膠，確保工作面的光亮清潔。電化學測試試樣如圖2所示。

圖1 拉伸試樣實物圖

圖2 電化學測試試樣

力學- 電化學實驗平臺如圖3所示。

圖3 力學- 電化學實驗平臺

該平臺主要由機械載荷、減速機、壓力傳感檢測系統及電化學工作站等組成。工作機理如下：首先對載荷采用上海釧匣機械設備有限公司生產的FS63型1∶30的減速機進行放大，放大的載荷通過機械傳動裝置施加到試樣上。利用臨沂恒湖公司生產的V8016N_P型壓力傳感器檢測試樣上所施加的載荷值。該壓力傳感器測量范圍為±15 kN，配備有數字顯示器以便于精確顯示載荷值。當載荷達到屈服強度后，通過位移量計算試樣產生的塑性應變。

參照國家標準GB/T 228.1—2010對921A鋼進行單軸拉伸性能測試。拉伸實驗在最大靜載荷為 50 kN 的拉伸試驗機上進行，測試標距為50 mm，加載方式為控制位移法，加載速度為1 mm/min。取 3塊處理好的拉伸試樣重復進行3次拉伸實驗，然后將得到的實驗數據取平均值后便得到921A鋼的應力- 應變曲線如圖4所示。

由圖4可以看出，921A鋼的屈服強度約為708 MPa。當發生腐蝕缺陷時，若缺陷中心應力值小于屈服強度殼體會發生彈性變形，缺陷中心應力值大于屈服強度則會發生塑性變形。

電化學實驗采用模擬海水作為電解液。模擬海水由JENIKA深礁實驗室用晶體珊瑚海鹽與蒸餾水配置而成，配重比例為1∶30。經上海雷磁儀器有限公司DDBJ-351L電導率儀檢測，模擬海水電導率為4.0 S/m；經上海雷磁PHSJ-3F型PH計檢測，溶液pH值為8.0～8.3。參比電極選擇武漢高仕睿聯科技有限公司生產的型號為PK1038固態Ag/AgCl電極，輔助電極為武漢高仕睿聯科技有限公司生產的鉑盤工作電極。電化學測試采用武漢科思特儀器股份有限公司生產的CS310型電化學工作站，測試參數配置如下：RE、CE及WE三電極體系；開路電位測試的采樣頻率為1 Hz，測試時間為3 500 s；極化曲線測試的電位掃描范圍為-1.1～-0.1 V(相對Ag/AgCl參比電極)，掃描速率為1 mV/s。圖5所示為921A鋼在模擬海水中的極化曲線。

圖5 921A鋼在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

通過極化曲線可以求解得到電極反應的電化學參數，求解過程如下。首先由能斯特(Nernst)方程得到電極反應的平衡電位：

(1)

式中：φb為電極平衡電位；φ0為標準電極電位；R為氣體常數，R=8.314 3 J·K·mol；T為絕對溫度，T=298.15 K；n為電極反應中電子轉移數；F為法拉第常數，F=96 485 J/(mol·V)；αr和αo分別為還原態和氧化態系數。

由(1)式計算得到的電極平衡電位為氫標電位，經過換算得到相對于Ag/AgCl參比電極的平衡電位。

由塔菲爾(Tafel)公式，可得

(2)

式中：η為電極過電位，η=φc-φb，φc為電極腐蝕電位；α為電極反應傳遞系數；j0為交換電流密度；j為極化電流密度。

在(2)式中，對數前面的系數即為塔菲爾斜率，即

(3)

實驗測定極化曲線后，通過塔菲爾直線外推法，可得η～logj曲線。把極化曲線的線性部分外推，與平衡電位線的交點，即為交換電流密度logj0，由此可求得交換電流密度j0。

η～logj曲線線性部分的斜率即為塔菲爾斜率b。然后將塔菲爾斜率代入(3)式計算得到電極反應傳遞系數α[23]。

通過上述擬合方法，代入數值后得到921A鋼相對于Ag/AgCl參比電極的腐蝕電化學部分參數如表2所示。

表2 921A鋼的腐蝕電化學參數(相對于Ag/AgCl參比電極)

1.2 力學- 電化學效應下鐵陽極腐蝕電位值

(4)

應力作用下鐵陽極反應的平衡電位[24]如(5)式所示：

(5)

式中：Δp為應力張量中水靜壓部分的絕對值；Vm為金屬的摩爾分子體積，對于碳鋼，Vm=7.13×10-6m3/mol；υ為方向因子，對于拉伸變形，其取值為0.4～0.5；α=1.67×1011cm-2；N0為金屬發生塑性變形前的初始位錯密度，N0=1×109cm-2；εp為塑性應變量。

1.3 力學- 電化學效應下鐵陽極和氧氣陰極反應電流密度

鐵陽極在應力作用下氧化溶解的電流密度[25]

(6)

氧陰極在應力作用下還原反應電流密度的半經驗公式[26]為

(7)

1.4 力學- 電化學效應下溶液中的電場分布

電極/溶液界面的電極電位和溶液中的電位分布滿足拉普拉斯方程

(8)

(9)

式中：Ex、Ey和Ez分別為溶液中電場的x軸、y軸和z軸 3個分量；|E|為電場模量。

2 力學- 電化學耦合模型仿真分析

通過COMSOL Multiphysics仿真軟件建立基于腐蝕缺陷的力學- 電化學耦合模型。采用固體力學模塊分析應力分布，采用二次電流分布模塊分析金屬/溶液界面的腐蝕電位分布，陽極、陰極和凈電流密度分布以及腐蝕電場分布。使用迭代式求解器中的FGMRES算法分別對兩個物理場進行求解。921A鋼應力仿真參數如圖6所示。將船體圓柱體結構模型簡化為平面模型，假設腐蝕缺陷為橢球型。921鋼長度為縮比物理船模兩肋骨間的單跨長度600 mm，殼體厚度為28 mm；921鋼x軸方向左端為固定約束，右端為拉伸方向，拉伸位移取值為1.8 mm。921鋼的內壁在y軸方向的拉伸位移為0。將921A鋼按照自由三角形網格類型進行網格剖分，并對腐蝕缺陷進行細分，腐蝕缺陷處最大和最小單元網格剖分尺寸分別為2 mm和0.18 mm，剖分后得到三角形網格單元總數為22 538個。船體結構的彈塑性應力仿真采用小塑性應變模型并滿足von Mises屈服準則。

圖6 力學- 電化學耦合模型示意圖

通過分析服役的部分艦艇，對其殼體出現的腐蝕缺陷尺寸進行統計，發現缺陷寬度范圍為200～320 mm，缺陷深度范圍為6～12 mm出現的概率最大，因此根據上述實際情況確定腐蝕缺陷參數：1)深度分別為6 mm、8 mm、10 mm和12 mm(腐蝕缺陷寬度為200 mm，拉伸位移為1.8 mm)；2)腐蝕缺陷寬度分別為200 mm、240 mm、280 mm和320 mm(腐蝕缺陷深度為12 mm，拉伸位移為1.8 mm)。上述兩個參數的變化可以通過COMSOL軟件的參數掃描功能實現，即通過設置某個參數變化時(本文中是指將缺陷寬度范圍設置為200～320 mm，缺陷深度范圍設置為6～12 mm這一變化區間)所得到的一系列仿真結果。

2.1 腐蝕缺陷對腐蝕缺陷處應力分布的影響

圖7所示為缺陷尺寸對腐蝕缺陷處應力分布的影響。由圖7可以看出：應力在腐蝕缺陷中心兩側呈對稱分布，且應力最大值出現在腐蝕缺陷中心，應力最小值則分布在腐蝕缺陷的兩端點；當缺陷深度分別為6 mm、8 mm、10 mm和12 mm時，腐蝕缺陷中心的應力值分別為703 MPa、710 MPa、729 MPa和745 MPa；當缺陷寬度分別為200 mm、240 mm、280 mm和320 mm時，腐蝕缺陷中心的應力值分別為745 MPa、738 MPa、730 MPa和723 MPa，表明缺陷深度變化時，腐蝕缺陷中心應力值逐漸超過921A鋼的屈服強度708 MPa，進行了由彈性變形向塑性變形的過渡；當缺陷寬度變化時，腐蝕缺陷中心應力值一直大于921A鋼的屈服強度，始終處于塑性變形階段。

圖7 缺陷尺寸對腐蝕缺陷處應力分布的影響

在本文研究的腐蝕缺陷深度和寬度范圍內，腐蝕缺陷中心的應力值均在921A鋼的屈服強度附近，缺陷尺寸對腐蝕缺陷處應力分布沒有明顯的影響，非腐蝕缺陷處的應力值隨著缺陷深度的增大而有所減小，而缺陷寬度對非腐蝕缺陷處的應力值也沒有明顯的影響。

2.2 腐蝕缺陷對腐蝕電位的影響

2.2.1 腐蝕缺陷對溶液中電位分布的影響

圖8所示為缺陷深度和缺陷寬度對溶液中電位分布和921A鋼中應力分布的影響。由圖8可見：缺陷深度和缺陷寬度變化時，腐蝕缺陷處均出現了不同程度的應力集中，缺陷深度越大或者缺陷寬度越小，腐蝕缺陷處的應力集中越明顯，腐蝕缺陷兩邊的應力隨著缺陷深度的增大而有所減小，而缺陷寬度對腐蝕缺陷兩邊的應力沒有明顯的影響；溶液中的電位差隨著缺陷深度的增大而增大，即缺陷深度越大，腐蝕缺陷處的力學- 電化學效應也越明顯，而缺陷寬度變化時，腐蝕缺陷處的力學電化學效應沒有明顯的改變。

2.2.2 腐蝕缺陷對金屬/溶液界面電位分布的影響

圖9所示為缺陷深度和缺陷寬度對金屬/溶液界面腐蝕電位分布的影響。由圖9可知：腐蝕缺陷處的金屬/溶液界面腐蝕電位隨著缺陷深度的增大而急劇負移，而腐蝕電位隨著缺陷寬度的減小而小幅負移，表明缺陷深度越大或者缺陷寬度越小，腐蝕缺陷處力學- 化學效應也越明顯；當缺陷深度分別為6 mm、8 mm、10 mm和 12 mm，缺陷寬度分別為200 mm、240 mm、280 mm和320 mm時，在此變化范圍內，當缺陷深度變化時，缺陷中心的腐蝕電位范圍為 -686～-697 mV；而缺陷寬度變化時，缺陷中心的腐蝕電位范圍為-694～-697 mV，缺陷深度變化時腐蝕電位的波動范圍比缺陷寬度變化時大，因此缺陷深度對腐蝕電位的影響大于缺陷寬度，其原因是因為：在本文研究的缺陷深度范圍內，腐蝕缺陷中心進行了由彈性變形向塑性變形的過渡，而在研究的缺陷寬度范圍內，腐蝕缺陷中心一直處于塑性變形階段，這也是圖8(a)溶液中電位變化明顯而圖8(b)溶液中電位幾乎不變化的原因所在。

圖8 不同缺陷尺寸下溶液中的電位分布和船體鋼中的應力分布

圖9 缺陷尺寸對金屬/溶液界面腐蝕電位分布的影響

2.3 腐蝕缺陷對電流密度的影響

圖10、圖11和圖12分別為缺陷尺寸對缺陷處的陽極電流密度分布、陰極電流密度分布和凈電流密度分布的影響，從中可見：由于缺陷深度變化時，缺陷中心由彈性變形過渡到塑性變形，而缺陷寬度變化時，腐蝕缺陷中心一直處于塑性變形階段，因此缺陷深度對陽極電流密度、陰極電流密度和凈電流密度的影響均大于缺陷寬度。腐蝕缺陷兩端點的凈電流密度為負，表明局部應力腐蝕電偶是由腐蝕缺陷附近不均勻的應力分布引起的。

圖10 不同缺陷尺寸下腐蝕缺陷處的陽極電流密度分布

圖11 不同缺陷尺寸下腐蝕缺陷處的陰極電流密度分布

圖12 不同缺陷尺寸下腐蝕缺陷處的凈電流密度分布

2.4 腐蝕缺陷對腐蝕電場的影響

圖13所示為不同缺陷深度和缺陷寬度下溶液中腐蝕電場模量和船體鋼中的應力分布。由圖13可知：腐蝕缺陷深度較小時，船體鋼中的應力分布相對比較均勻，因此由應力腐蝕電偶形成的腐蝕電場較小，而隨著缺陷深度的增大，缺陷處的應力集中越來越明顯，導致溶液中的腐蝕電場也逐漸增大；腐蝕電場隨著缺陷寬度的增大略有減小，但是由于在研究的缺陷寬度范圍內，腐蝕缺陷中心一直處于塑性變形階段，因此缺陷寬度對腐蝕電場的影響較小。

圖13 不同缺陷尺寸下溶液中的腐蝕電場模量分布和船體鋼中的應力分布

圖14為缺陷深度和缺陷寬度對腐蝕缺陷處電場模量分布的影響。由圖14可知，缺陷尺寸對腐蝕缺陷區域的電場模量影響較大，而對非腐蝕缺陷區域的電場模量影響很小，腐蝕缺陷區域的電場模量隨著缺陷深度的增大而逐漸增大，隨著缺陷寬度的增大而逐漸減小。值得注意的是，腐蝕電場模量的最大值出現在腐蝕缺陷的兩個端點處，而不是出現在腐蝕缺陷中心，由于腐蝕缺陷處應力分布的不均勻，腐蝕缺陷中心陽極極化而腐蝕缺陷兩邊陰極極化形成應力腐蝕電偶，其中腐蝕缺陷的兩個端點陰極極化最為明顯，兩端點的陰極極化程度大于腐蝕缺陷中心的陽極極化程度，由圖12可以看出：兩端點的凈電流密度絕對值大于腐蝕缺陷中心的凈電流密度絕對值。

圖14 不同缺陷尺寸下腐蝕缺陷處的電場模量分布

3 結論

本文通過建立921A鋼在局部腐蝕情況下的力學- 電化學耦合模型，深入研究了腐蝕缺陷深度和腐蝕缺陷寬度對應力分布、腐蝕電位、腐蝕電流密度以及腐蝕電場的影響。得到以下主要結論：

1) 缺陷深度越大或者缺陷寬度越小，腐蝕缺陷處的應力集中越明顯，腐蝕缺陷兩邊的應力隨著缺陷深度的增大而有所減小，而缺陷寬度對腐蝕缺陷兩邊的應力沒有明顯的影響。

2) 溶液中的電位差隨著缺陷深度的增大而增大，腐蝕缺陷處的金屬/溶液界面的腐蝕電位隨著缺陷深度的增大而急劇負移，而腐蝕電位隨著缺陷寬度的減小小幅負移。

3) 缺陷深度對陽極電流密度、陰極電流密度和凈電流密度的影響均大于缺陷寬度。缺陷兩端點的凈電流密度為負，說明缺陷附近應力分布的不均勻引起了局部的應力腐蝕電偶。

4) 電場模量隨著缺陷深度的增大而逐漸增大，隨著缺陷寬度的增大而逐漸減小。