聚四氟乙烯基電磁屏蔽復(fù)合膜的研制及特性研究

賈汝鋒， 尹保林,， 張高鴻， 龐新廠， 劉民英， 楊國芳， 李浩， 呂千里

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 鄭州 450000; 2.鄭州海太克高分子技術(shù)有限公司, 河南 鄭州 450000;3.河南航天液壓氣動技術(shù)有限公司, 河南 鄭州 450000)

0 引言

近年來，5G通信、物聯(lián)網(wǎng)、可穿戴設(shè)備等電子信息技術(shù)在通信工程、民用、航空航天、軍事等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，然而，電子設(shè)備電磁干擾(EMI)會影響設(shè)備正常工作，同時危及人類健康[1-2]。隨著電器集成化的程度越來越高，對電磁屏蔽材料的柔軟性、大變形能力和電磁屏蔽效能(EMI SE)等提出了更高要求[3]。由于電磁波可以被材料的電荷載流子反射和吸收，通常認(rèn)為，材料的電導(dǎo)率被認(rèn)為EMI SE的最關(guān)鍵參數(shù)之一[4]。目前，常用的電磁屏蔽材料主要是金、銀、銅、鎳、鋁等金屬材料[5]，但是金屬材料在發(fā)生大變形或腐蝕時容易失去屏蔽功能，因此限制了它們的應(yīng)用[6]。相比而言，由聚合物和導(dǎo)電填料(金屬、碳基材料、金屬碳化物等)制備的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有重量輕、耐腐蝕、易于加工等特性，導(dǎo)電聚合物基電磁防護(hù)材料也正受到越來越多的關(guān)注[7-8]。

聚四氟乙烯(PTFE)具有耐高溫、耐腐蝕、低粘附性、流阻低、摩擦系數(shù)小等優(yōu)異的特性[9]，已被認(rèn)為是全球消費(fèi)量最大的含氟聚合物，由聚四氟乙烯制備的電磁屏蔽材料具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，聚四氟乙烯基電磁屏蔽材料在發(fā)生大變形時，基體與導(dǎo)電填料之間的模量差異導(dǎo)致填料與聚合物基體之間產(chǎn)生滑移，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生破壞、電磁屏蔽效能下降[6]，嚴(yán)重阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。多壁碳納米管(MWCNTs)是一種用于導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電填料，其高縱橫比、良好的導(dǎo)電性和柔韌性可以在一定程度上減輕大變形條件下導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電性急劇下降的現(xiàn)象[10]。近年來，以共晶鎵銦(EGaIn)為代表的液態(tài)金屬(LM)已廣泛應(yīng)用于熱管理、能源、柔性電子、生物醫(yī)學(xué)[11-12]，將其與聚合物復(fù)合后，在拉伸過程中，低模量液態(tài)金屬會隨著其周圍的基體變形，從而減小形變對電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能的影響。由于鎵和銦在空氣中易氧化，從而影響導(dǎo)電性，研究人員采用電置換法，將液態(tài)金屬表面的鎵置換成金/銀、鉑、銅、和各種金屬氧化物，來提高液態(tài)金屬的導(dǎo)電性[13-15]。

在本文中，使用電置換法在LM微納米球表面鍍銀，得到了EGaIn@Ag，與PTFE、MWCNTs、銀片進(jìn)行復(fù)合，制備了聚四氟乙烯基復(fù)合膜，具有良好的耐腐蝕性、力學(xué)性能和電磁屏蔽效能，在較大的變形量時，依舊保持良好的電磁屏蔽效能。為柔性電磁屏蔽復(fù)合材料的制備提供了一種新的方法，具有良好的應(yīng)用前景。

1 聚四氟乙烯基復(fù)合膜研制過程

1.1 試劑與儀器

聚四氟乙烯乳液，JF-4DCD，浙江巨化股份有限公司；MWCNTs：外徑10～15 nm，長度25～40 μm，上海乃歐納米科技有限公司；EGaIn，99.999%，東莞市華鈦金屬材料科技有限公司；硝酸銀(AgNO3)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；銀片，3～5 μm，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，平均分子量58 000，K29-32，阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

TENSOR-II型紅外光譜儀，Bruker(北京)科技有限公司；D8 QUEST型X射線單晶衍射儀，德國Bruker 公司；Nova NaoSEM 450 型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，捷克FEI公司；Nexsa G2 XPS表面分析系統(tǒng)，賽默飛世爾科技公司；RTS-8型四探針電阻率測試儀，廣州四探針科技有限公司；N5222B型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，安捷倫科技(中國)有限公司；GMT 5104型萬能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；DZF 6050型真空烘箱，上海一恒科技有限公司；Biosafer 1000超聲波破碎儀，賽飛(中國)有限公司；K001型真空熱壓機(jī)，鄭州工匠機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 EGaIn@Ag分散液的制備

通過電鍍置換的方法來制備EGaIn@Ag。將液態(tài)金屬EGaIn液滴置于0.5 mM濃度的AgNO3乙醇溶液中，超聲分散0.5 h，得到EGaIn@Ag的懸浮液，加入到離心機(jī)中進(jìn)行分離，使用去離子水清洗3遍后，加入20 mL去離子水和0.1 mL的5 mg/mL PVP水溶液進(jìn)行超聲分散。

1.2.2 聚四氟乙烯基復(fù)合膜的制備

將MWCNTs、銀片和EGaIn@Ag分散液按表1的比例加入到PTFE乳液中，超聲分散1 h后，抽濾，加熱至100 ℃烘干3 h，再加入到真空熱壓機(jī)中，加熱到360 ℃，1 MPa壓力熱壓0.5 h，制得不同比例的聚四氟乙烯基復(fù)合膜，其厚度約為0.5 mm。聚四氟乙烯基復(fù)合膜的制備示意圖如圖1所示。

表1 聚四氟乙烯基復(fù)合膜配比

圖1 聚四氟乙烯基復(fù)合膜的制備示意圖

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

XRD：靶材Cu，管電壓40 V，管電流40 mA，掃描范圍為5°～85°。四探針測試儀測定：隨機(jī)在樣品上采取五個以上區(qū)域，記錄并求平均值。電磁屏蔽效能測試：利用波導(dǎo)法測試樣品在X波段上(8～12 GHz)的電磁屏蔽效能。力學(xué)性能測試：按GB/T 1040.3進(jìn)行，10 mm/min 的拉伸速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 EGaIn@Ag的結(jié)構(gòu)形貌表征

EGaIn在與AgNO3的乙醇溶液接觸時，原本外觀閃亮的金屬EGaIn液滴(圖2a)，很快變成灰色(圖2b)，在超聲分散1 h后，形成了灰色的懸浮液(圖2c)。同時在超聲的作用下，液態(tài)金屬會形成小的顆粒，導(dǎo)致液態(tài)金屬的表面積迅速增加，加快了Ga和Ag+離子的反應(yīng)。Ga和Ag+離子之間的這種氧化還原反應(yīng)可以用方程式1表示：

圖2 (a)在AgNO3溶液中加入液態(tài)金屬EGaIn時、(b)反應(yīng)0.5 h后和(c)超聲中分散1 h后的變化；(d)為EGaIn@Ag的XRD譜圖；e～f為EGaIn@Ag微納米復(fù)合材料的FESEM圖像及EDS Mapping元素掃描圖像

Ga0+3Ag+→Ga3++3Ag0

(1)

超聲反應(yīng)1 h后，得到EGaIn@Ag懸浮液，然后將0.1 mL PVP水溶液(5 mg/mL)添加到溶液中，用來保持EGaIn@Ag懸浮液的穩(wěn)定性。

EGaIn@Ag的XRD譜圖也證明了上述反應(yīng)過程，如圖2d所示，在2θ=38.1°、44.3°、64.4°、77.5°和81.5°處出現(xiàn)的5個特征衍射峰，分別對應(yīng)的是金屬銀面心立方結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[16]，這與銀晶體的JCPDF(04-0783)卡片一致，表明成功合成了EGaIn@Ag。

通過FESEM技術(shù)表征EGaIn@Ag的形貌特征，如圖2e所示，超聲作用下，液態(tài)金屬EGaIn被分解成了微納米級的球形顆粒，增加了液態(tài)金屬表面積，提高了對銀離子的反應(yīng)速度，最終形成尺寸在200 nm～3 μm間的EGaIn@Ag球形微納米雜化體。在超聲的作用下，溶液在超聲處理后迅速變黃、變灰，也表明了微納米結(jié)構(gòu)材料的形成。EDS Mapping圖像(圖2f～h)清楚地顯示了Ag、Ga、In元素的存在，這些結(jié)構(gòu)由表面包覆Ag的EGaIn微納米顆粒組成。EDS Mapping分析結(jié)果表明，EGaIn@Ag微納米復(fù)合材料中銀含量約為8%。

使用XPS對EGaIn@Ag的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，從圖3a中可知，微納米雜化體中含有Ga、In、Ag及其金屬氧化物。Ag的XPS譜圖(圖3b)在367.6和373.6 eV處具有主峰，表明EGaIn@Ag微納米復(fù)合材料表面存在金屬銀和氧化銀(Ag2O)。In的XPS譜圖(圖3c)顯示，位于440.3 eV、450.6 eV和452.2 eV的特征峰分別對應(yīng)In 3d5/2、In 3d和In 3d3/2的特征峰；此外，位于443.1 eV處的In3+特征峰表明有氧化銦(In2O3)的形成[17]。Ga的XPS光譜(圖3d)中，18.0 eV和16.3 eV處特征峰對應(yīng)Ga0和In 4d(金屬銦)的特征峰，位于20.3 eV處的Ga3+峰表明有氧化鎵(Ga2O3)的形成[17]。這些XPS數(shù)據(jù)與圖2f～h中的EDX Mapping分析結(jié)果一致。

圖3 EGaIn@Ag的XPS光譜。(a)總譜，(b)Ag 3d，(c)In 3d，和(d)Ga 3d

2.2 聚四氟乙烯基復(fù)合膜的力學(xué)性能及導(dǎo)電性

高分子基柔性導(dǎo)電復(fù)合材料在使用時，可能會發(fā)生一定程度的彎曲或拉伸變形，然而由于高分子基體與導(dǎo)電填料之間的模量差異導(dǎo)致填料與聚合物基體之間產(chǎn)生滑移，從而造成導(dǎo)電通路的損壞，影響導(dǎo)電性。因此，能夠在使用中承受一定的拉伸變形的導(dǎo)電材料就變得越來越重要。

從聚四氟乙烯基復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力- 應(yīng)變曲線(圖4a)可以看出，由于EGaIn@Ag易變性的特性，在拉伸過程中隨基體發(fā)生形貌，減少了應(yīng)力集中點(diǎn)的出現(xiàn)。因此，5#復(fù)合膜(金屬填料全部是EGaIn@Ag)的斷裂伸長率最大，達(dá)到了250%；相比而言，剛性銀片起到增強(qiáng)作用，因而全部是銀片的1#復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)到了18.1 MPa。從圖4b中也可以看出，所有復(fù)合膜的拉伸斷裂延伸率均超過200%，拉伸強(qiáng)度超過15.5 MPa。

圖4 (a)復(fù)合膜的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線和(b)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率；(c)復(fù)合膜的方阻和(d)在不同拉伸應(yīng)變時相對方阻的變化；(e)復(fù)合膜在10%拉伸應(yīng)變時的方阻；(f)～(i)為3#復(fù)合膜點(diǎn)亮LED燈的照片，(f)復(fù)合膜未拉伸，(g)復(fù)合膜彎曲狀態(tài)，(h)復(fù)合膜拉伸5%，(i)復(fù)合膜拉伸10%

圖4c是添加不同比例的Ag和EGaIn@Ag的聚四氟乙烯基復(fù)合膜的方阻R。可以看出，復(fù)合膜的方阻R隨著EGaIn@Ag所占比例的提高而逐漸增加，導(dǎo)電性逐漸減弱，全部填充EGaIn@Ag的5#樣品(8.25 Ω/sq)方阻比全部填充銀片的1#樣品(5.34 Ω/sq)增加了54.5%。這一方面是因?yàn)殂y片的導(dǎo)電性較EGaIn@Ag更高，另一方面尺寸和長徑比更大的銀片較球形EGaIn@Ag更加容易形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，隨著EGaIn@Ag含量的增高，聚四氟乙烯基復(fù)合膜的導(dǎo)電性逐漸減弱。

圖4d展示了不同配比的聚四氟乙烯基復(fù)合膜不同拉伸應(yīng)變下相對方阻(R′/R，R′為拉伸后的方阻，R為未拉伸時的方阻)的變化。從圖中可知，相對方阻隨著拉伸應(yīng)變的增加而增加。相對方阻的增大主要是由兩個方面的原因造成的：一是由于拉伸作用，復(fù)合膜的厚度減小(方阻大小與厚度有關(guān))，造成方阻增大；二是由于在拉伸作用下，導(dǎo)電填料之間出現(xiàn)間隙的概率增大，破壞了導(dǎo)電通路，造成方阻增大，拉伸應(yīng)變越大，這一現(xiàn)象越明顯。從圖4d中可知，EGaIn@Ag的加入能夠有效地減小復(fù)合膜的相對方阻的增加速率，在20%的拉伸應(yīng)變時，全部填充銀片的1#樣品的相對方阻為4.60，全部填充EGaIn@Ag的5#樣品的相對方阻為2.84。這是由于液態(tài)金屬在聚四氟乙烯基復(fù)合膜受拉伸時有很好的變形作用，有效地減小了導(dǎo)電填料之間出現(xiàn)間隙的概率，提高了復(fù)合膜在拉伸應(yīng)變較大時的導(dǎo)電性。

圖4e是聚四氟乙烯基復(fù)合膜在10%的拉伸應(yīng)變時的電阻變化。可以看出，3#復(fù)合膜(Ag∶EGaIn@Ag=1∶1)方阻值最低。因此，選用3#樣品驗(yàn)證復(fù)合膜在大變形下的導(dǎo)電性變化情況。圖4f～i為3#復(fù)合膜點(diǎn)亮LED燈的照片。從圖中可以看出，復(fù)合膜在彎曲變形情況下，LED燈亮度并未發(fā)生明顯變化；當(dāng)復(fù)合膜發(fā)生5%拉伸應(yīng)變時(圖4h)，LED燈亮度減弱，當(dāng)發(fā)生10%拉伸應(yīng)變時(圖4i)，復(fù)合膜依然能夠點(diǎn)亮LED燈。以上結(jié)果說明復(fù)合膜在發(fā)生大變形時，其中的液態(tài)金屬EGaIn@Ag能夠隨著變形，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)保持穩(wěn)定。

2.3 聚四氟乙烯基復(fù)合膜的電磁屏蔽效能

根據(jù)傳輸線理論，當(dāng)電磁波傳到電磁屏蔽材料的表面時，一部分電磁波因電磁屏蔽材料與空間阻抗不匹配而從材料的表面往外進(jìn)行反射，稱為反射損耗(SER)；剩余電磁波進(jìn)入電磁屏蔽材料的內(nèi)部，其中的一部分電磁波在材料內(nèi)部發(fā)生多種損耗作用而被吸收，稱為吸收損耗(SEA)；還有一部分屏蔽材料中的電磁波會傳播到材料的另一界面，又被反射并在屏蔽材料內(nèi)部耗散能量，形成多次反射損耗(SEM)[18]。導(dǎo)電材料可以通過阻抗失配和傳導(dǎo)損耗直接影響電磁波的反射和吸收[19]。材料的電磁屏蔽效能(SET)是上述三種屏蔽效應(yīng)的總和，當(dāng)SET大于15 dB時，SEM的值可以忽略[20]。

R=|S11|2,T=|S21|2

(2)

1=A+R+T

(3)

SER=-10log|1-R|,SEA=-10log|T/(1-R)|

(4)

SET=SER+SEA=-10logT

(5)

屏蔽效率(%)=100-(1/10SET/10)×100

(6)

其中R、A和T分別是反射、吸收和透射系數(shù)。

圖5a是不同Ag/EGaIn@Ag比例的聚四氟乙烯基復(fù)合膜的電磁屏蔽效能圖。可以發(fā)現(xiàn)，所有復(fù)合膜在X波段都表現(xiàn)出有效穩(wěn)定的電磁屏蔽效能值。電磁屏蔽效能與材料導(dǎo)電性成正相關(guān)關(guān)系，即導(dǎo)電性越好，屏蔽效能越好。隨著銀片含量減小，復(fù)合膜的EMI SE逐漸減小。只含有銀片的復(fù)合膜(1#)的電磁屏蔽效能達(dá)到了60.5 dB，而只含有EGaIn@Ag(5#)的復(fù)合膜具的電磁屏蔽效能值為51.7 dB。

圖5 (a)復(fù)合膜的電磁屏蔽效能，(b)復(fù)合膜的平均SET、SER和SEA值和(c)復(fù)合膜的功率系數(shù)； (d)1#和3#薄膜拉伸10%后的電磁屏蔽效能和(e)平均SET、SER和SEA值；(f)復(fù)合膜的電磁屏蔽機(jī)制

圖5b為聚四氟乙烯基復(fù)合膜的SET、SEA和SER。隨著Ag含量的減小和EGaIn@Ag含量的增加，SET、SEA和SER均減小，SEA均大于SER，這也證明了增加電導(dǎo)性可以提高對歐姆損耗的影響。從圖5c可以發(fā)現(xiàn)，所有的復(fù)合膜的R遠(yuǎn)高于其相應(yīng)的A，表明復(fù)合膜中以反射為主的電磁屏蔽機(jī)制，即當(dāng)自由空間中傳輸?shù)碾姶挪ㄈ肷涞礁邔?dǎo)電的聚四氟乙烯基復(fù)合膜表面時，超過90%的電磁波被反射，其余電磁波與具有高載流子密度的銀片、MWCNTs以及EGaIn@Ag形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互作用，發(fā)生歐姆損耗、界面極化、偶極子極化損耗等衰減電磁波，從而實(shí)現(xiàn)了電磁屏蔽。

聚四氟乙烯基復(fù)合膜拉伸應(yīng)變下的高電導(dǎo)率賦予了復(fù)合膜以穩(wěn)定的電磁屏蔽效能。從圖5d～e可以看出，當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?0%，3#復(fù)合膜(Ag∶EGaIn@Ag=1∶1)的方阻最小，此時的EMI SE值為41.6 dB，而只添加了銀片的1#復(fù)合膜在拉伸應(yīng)變?yōu)?0%時的EMI SE值由60.5 dB降低至26.8 dB。這是由于未添加EGaIn@Ag的復(fù)合膜在拉伸變形時，導(dǎo)電填料間隙變大導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞，電磁屏蔽效能變差；而添加有EGaIn@Ag的復(fù)合膜在拉伸變形時，由于其良好的可變形性，即便在較大的拉伸應(yīng)變時，仍具有良好的電磁屏蔽效能。

3 結(jié)論

本文以PTFE為高分子基體樹脂，將MWCNTs、銀片、使用電化學(xué)法表面鍍銀的LM，通過超聲分散、烘干、熱壓等工藝，制備了具有高導(dǎo)電性、可大變形、高電磁屏蔽效能的聚四氟乙烯基復(fù)合膜，研究了復(fù)合膜的力學(xué)性能、電性能、電磁屏蔽效能等性能。主要結(jié)論如下：

(1)聚四氟乙烯基復(fù)合膜具有良好的延展性和力學(xué)強(qiáng)度，斷裂伸長率達(dá)到了250%以上，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了18.1 MPa；

(2)聚四氟乙烯基復(fù)合膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，面電阻低至5.34 Ω/sq，由于液態(tài)金屬EGaIn@Ag在拉伸時的可變形性，能夠有效地減小復(fù)合膜在拉伸變形時的相對電阻變化，Ag∶EGaIn@Ag=1∶1的復(fù)合膜在10%的拉伸應(yīng)變時的方阻值最低。

(3)聚四氟乙烯基復(fù)合膜具有優(yōu)異的電磁屏蔽效能，EMI SE最高達(dá)到了60.5 dB，當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?0%，復(fù)合膜的EMI SE值仍有41.6 dB。表明添加有液態(tài)金屬的復(fù)合膜在較大的拉伸變形時，仍具有良好的電磁屏蔽效能，為柔性電磁屏蔽復(fù)合材料的制備提供了一種新的方法，具有良好的應(yīng)用前景。