GC-IMS結合化學計量學區分不同產地瓜蔞皮

張敏敏， 東莎莎， 崔 莉， 莊洪秀， 于金倩， 劉 偉， 趙恒強*

[1.齊魯工業大學(山東省科學院)，山東省分析測試中心，山東 濟南 250014；2.齊魯工業大學(山東省科學院)藥學院，山東 濟南 250014；3.中華全國供銷合作總社濟南果品研究院，山東 濟南 250014；4.山東中醫藥大學藥學院，山東 濟南 250355]

瓜蔞皮為葫蘆科植物栝樓TrichmantheskiriloxviiMaxim.或雙邊栝樓TrichosanthesrosthorniiHarms.干燥成熟果實的外皮，其性甘，味寒，功效清熱化痰、利氣寬胸，常用于治療痰熱咳嗽、胸悶脅痛等疾病[1]。我國瓜蔞種植面積廣泛，集中山東、河南、河北等北方地區[2]。山東產瓜蔞歷史悠久，是道地產區[3]；河北也是瓜蔞重要產區，全國藥材市場流通的藥材有一部分產自該地[4]。產地對中藥材品質影響較大，不同來源藥材所含成分也存在差異，故明確藥材產地是指導臨床合理用藥的重要依據[5]。

瓜蔞皮中含有三萜、黃酮、醇類、醛類、脂肪酸類等成分，具有抑菌、抗腫瘤等多種藥理活性，在食品、醫藥等工業領域發揮重要作用[6-7]。目前，瓜蔞皮成分檢測主要是通過HPLC、GC等儀器實現，雖然該類技術普及度較高，但樣品處理復雜，實驗周期長，效率較低[8-10]，亟需發展高效快速的分析鑒別手段。

近年來，氣相-離子遷移譜(GC-IMS)作為一種新的檢測手段，以高分辨率、高靈敏度、高準確度等優勢逐漸應用于中藥鑒別分析研究中[11-15]，但目前尚未發現采用該技術鑒別區分瓜蔞皮產地的報道。因此，本實驗建立GC-IMS法快速分析瓜蔞皮揮發性成分，并結合化學計量學用于不同產地瓜蔞皮區分，以期為開展該藥材道地性和質量評價研究提供技術支持。

1 材料

GAS FlavourSpec?氣相離子遷移譜(德國Gesellschaft für analytische Sensorsysteme mbH公司)，配置Laboratory Analytical Viewer(LAV)，Reporter、Gallery Plot、Dynamic PCA插件、GC×IMS

Library Search定性軟件；HAMAG 20 mL磁蓋螺口頂空瓶(浙江哈邁科技有限公司)；SE-54 (15 m×0.32 mm,0.25 μm) 非極性色譜柱 (德國CS公司)；BT125D萬分之一電子天平(德國賽多利斯公司)。

瓜蔞皮共60批，其中編號S1～S30均購于建聯中藥店，產地山東；H1～H30均購于安國藥材市場，產地河北，經山東省分析測試中心王曉研究員鑒定為葫蘆科植物栝樓TrichmantheskiriloxviiMaxim.干燥成熟果實的外皮。

2 方法與結果

2.1 樣品制備 將不同批次樣品粉碎后過60目篩，稱取粉末1.0 g，置于磁蓋螺口頂空瓶中封口備用。

2.2 GC-IMS條件 條件見表1，圖譜見圖1。

表1 GC-IMS條件

再結合NIST、IMS數據庫對揮發性成分進行鑒別，結果見表2。由此可知，共有88種成分(包含單體和二聚體)，以醛類、酯類、醇類、酮類、脂肪酸類為主，另外還有醚類、萜類、吡嗪類等。

表2 瓜蔞皮中揮發性成分

續表2

2.3 數據處理 GC-IMS包含離子遷移時間、氣相保留時間、峰強度三維信息，形成1個以離子遷移時間為橫坐標，氣相保留時間為縱坐標，峰強度為顏色亮度的譜圖。通過LAV軟件和內置的Gallery plot插件對不同樣品的指紋圖譜進行分析，另外利用DPS數據處理系統和SPSS數據處理系統對不同樣品進行聚類分析以及主成分分析。

2.4 圖譜對比 山東、河北產瓜蔞皮揮發性成分具有差異，見圖2。

2.5 Gallery-plot分析 圖3顯示，河北產瓜蔞皮中反-2-辛烯醛、2-庚酮、5-甲基-2-糠醛、正壬醛、1,8-桉葉素含量高于山東產瓜蔞皮中，而2-乙基-1-己醇、1-己醇、糠醇、丙烯酸乙酯、2-甲基吡嗪、環己酮含量更低；河北產區H25、H28樣品與當地其他產區樣品成分的分布特征有差別，可能是由于取樣均勻度不同，個體間存在較大差異所致。

2.6 聚類分析 圖4顯示，2個產區瓜蔞皮可實現區分，其中山東產區類間距均勻，而河北產區較大，說明前者相似度高，質量均勻，而后者質量波動較大；河北產H25～H30與山東產樣品的距離較近，表明它們相似度較高。

2.7 主成分分析 表3顯示，第一、二、三主成分特征值均大于1，累積方差為80.828%。圖5顯示，河北、山東產區瓜蔞皮可實現區分，表明產地對其揮發性成分存在一定影響；河北產H25～H30與山東產樣品的距離較近，可能是由于部分河北采集地與山東較近、樣品均勻度不一等因素所致。

3 結論

本實驗建立GC-IMS結合化學計量學來快速區分不同產地瓜蔞皮，共鑒別出88種揮發性成分，該方法分析速度快，實現了山東、河北產區瓜蔞皮的區分，也為中藥揮發性成分快速分析及產地鑒別研究提供了新方法。

表3 主成分特征值