跳汰—重熔法回收鉻鐵渣中夾雜的合金

姚 智， 曲 揚， 羅洪杰， 孫 旭， 厲建中， 龔曉俅

（1. 東北大學 材料先進制備技術教育部工程研究中心， 沈陽 110819；2. 徐州宏陽新材料科技股份有限公司， 江蘇 徐州 221600）

鉻鐵渣是指在高溫下，以碳作為還原劑，使用礦熱爐生產鉻鐵合金時產生的一種冶金廢渣.每生產1 t 高碳鉻鐵，會同時產生1.0～1.5 t 鉻鐵渣.我國鉻鐵渣年排放量超過500 萬t，堆放和填埋[1］是主要的處理方式.近年來，國內外關于鉻鐵渣處理方法的研究主要集中在兩個方面： 一是將其作為摻合料或骨料處理成建筑水泥或筑路材料，使用時發現由鉻鐵渣制成的建材具有較好的抗壓強度和承載能力[2-4］；二是以鉻鐵渣為原料，制備附加值相對較高的耐火材料和微晶玻璃[5-7］.

在實際生產過程中，鉻鐵渣流動性較差，且出鐵時多采用渣金同時出爐的溢渣法， 這會導致部分鉻鐵渣中夾雜較多的鉻鐵合金，它們不均勻地分散在渣中.依照現有方法直接處理夾雜合金的鉻鐵渣，會給鉻鐵合金造成較大損失.

本實驗中先利用跳汰機在重力分選的作用下處理夾雜合金的鉻鐵渣，使用兩級跳汰將渣中鉻鐵顆粒回收并按粒度分類.之后，使用25 kW 中頻爐進行重熔實驗，建立針對跳汰鉻鐵的重熔制度；同時，分析電磁攪拌對熔融渣上浮的推動作用，使用XRD 及SEM-EDS 研究爐渣和合金液侵蝕對坩堝的影響.

1 實驗

1.1 實驗原料

鉻鐵合金生產過程中多采用溢渣法出鐵.因鉻鐵渣黏度較高，又伴隨液相沖擊擾動，鐵水包和相鄰渣罐中的熔融渣會夾雜一些合金，夾雜合金質量約占鐵水包和相鄰渣罐中鉻鐵渣質量的2%～3%，此部分渣量超過礦熱爐冶煉總渣量的30%.

待夾雜合金的鉻鐵渣充分冷卻后，將其破碎至粒度小于20 mm，作為跳汰原料.跳汰原料是渣與合金顆粒的混合物，并且大多數合金顆粒表面附著一部分鉻鐵渣，屬于在破碎階段剝離不充分的結果.渣金結合樣品及微觀照片見圖1.從圖1（b）中可以看到，鉻鐵與渣有清晰的界面，渣中存在少量游離鉻鐵，大多呈橢球狀，少量呈不規則狀，大部分尺寸不超過10 μm.夾雜于渣中的鉻鐵主要成分見表1.

圖1 渣金結合典型樣品Fig.1 Typical samples of slag gold binding

表1 夾雜鉻鐵成分（質量分數）Table 1 The composition of ferrochrome inclusions（mass fraction） %

1.2 實驗設備及方法

本實驗主要分為兩個部分，即跳汰工序和重熔工序.跳汰工序主體設備是兩臺旁動式雙斗隔膜跳汰機（粗選＋細選），重熔工序主體設備是一臺25 kW 中頻爐（容量5 kg）.

跳汰是依靠垂直脈動的水流介質使物料顆粒按密度分層，然后分別排出輕、重顆粒.在跳汰過程中，顆粒間密度差越大，分選效果越好.高碳鉻鐵密 度 為6.8 ～7.0 t／m3， 渣密度為2.0 ～2.4 t／m3，密度相差較大，因此進入跳汰機的渣金混合物完全符合跳汰機對分選原料的要求[8-9］.本實驗中使用兩臺跳汰機處理夾雜合金的鉻鐵渣，以實現分級分選的目的，可最大程度地將鉻鐵渣中合金顆粒回收.

跳汰回收的合金粒度小且附著少量渣粉，需要重熔和鑄錠操作，使其符合銷售標準.鉻鐵合金導磁性較差，故重熔實驗第一爐次使用一定量的廢螺紋鋼塊作為引磁材料，依靠螺紋鋼塊的高導磁率加速第一爐次物料的熔化.之后采用“留鐵法”不間斷操作，即每爐次終點傾倒合金液80%并預留20%，為下一爐次物料提供熱量，加快熔化速度.

2 實驗結果與分析

2.1 跳汰機分選實驗

跳汰得到三種不同粒度的鉻鐵顆粒（分別以d1，d2，d3表示）：大顆粒（10 mm＜d1≤20 mm）、小顆粒（3 mm＜d2≤10 mm）和細粉（d3≤3 mm），如圖2 所示.

圖2 回收的三種粒度鉻鐵顆粒Fig.2 Three types of recycled ferrochrome particles

以上回收到的鉻鐵顆粒無法直接被利用和銷售，原因如下：第一，國家標準《鉻鐵》 （GB／T 5683—2008）中要求鉻鐵合金產品銷售時粒度小于20 mm×20 mm 的鉻鐵塊質量不超過總質量的5%，而跳汰回收的鉻鐵對角長度均小于20 mm，不符合鉻鐵市場需求方的要求，需要重熔以實現鉻鐵由小粒轉為大塊；第二，粒度為d1和d2的鉻鐵顆粒表面仍舊附著一些鉻鐵渣，粒度為d3的鉻鐵粉料中含有部分未能分離的渣粉，需在下一步工序中去除.綜上，需要對跳汰工序收集到的鉻鐵顆粒進行重熔、鑄錠操作.

2.2 中頻爐重熔實驗

重熔工序成功將跳汰回收的物料熔化成鑄錠.圖3 展示的是爐次1～4 的產品.受第一爐留鐵的影響，爐次1 和2 的產品含鐵量較高，切割之后的典型樣分別如圖3（a）（b）所示.爐次3 和4 的產品硬而脆，截面金屬光澤明顯，具有與普通高碳鉻鐵相同的物理性質，對角長度均超過300 mm，厚度為12～25 mm，作為產品達到了鉻鐵出售的粒度標準.圖3（c）（d）展示了爐次3 和4 的產品破碎之后的典型樣.4 個爐次的產品表面及截面均未見渣，重熔過程去渣效果明顯.對爐次4 的產品取樣并化驗成分（Cr 的化驗采用硫酸亞鐵銨標準液滴定法），結果如表2 所列，符合普通高碳鉻鐵銷售標準.

表2 爐次4 產品成分（質量分數）Table 2 Ingredients of heat 4 product（mass fraction） %

圖3 重熔得到的產品Fig.3 Remelted products

第一爐中添加螺紋鋼對后續鉻鐵產品成分產生一定影響，螺紋鋼中鐵的質量分數按97%計算，螺紋鋼總質量為1 kg，“留鐵法”設計每爐次添加鉻鐵顆粒料1.5 kg，每爐次澆鑄80%合金液.現定義螺紋鋼帶入的鐵量在第n 爐次產品中的殘余量與第n 爐次產品總質量的比值為影響系數Kn，理想情況下，合金液成分在電磁攪拌作用下充分均勻，可建立模型如下：

經計算，影響系數K1～K4依次為0.393，0.097，0.020，0.004，呈大幅遞減且最終維持在較低水平的趨勢，與產品成分化驗結果相吻合.

重熔實驗中，中頻爐電壓-時間關系如圖4所示，圖4（b）為爐次2 的詳細情況.爐次1 依靠感應加熱制造鐵水熔池，耗時較長，達到50 min；爐次2～4 平均耗時22 min，重熔效率較高.同時，從重熔操作制度曲線中可以看出，前后爐次之間承接順暢，模式穩定，適合不間斷生產.

圖4 重熔操作制度曲線Fig.4 Remelting operating system curve

使用紅外線測溫儀器監測實驗過程中坩堝內物料的溫度變化.結果顯示，烘爐階段，坩堝內物料整體溫度達到900 ～1 020 ℃，下部溫度較上部略高，無熔化趨勢.烘爐結束之后增加電源輸出，物料顆粒溫度再次緩慢上升，坩堝底部屬于感應高溫區，且布料為導磁性較好的螺紋鋼，因此蓄積熱量更快，物料逐漸達到1 500 ℃，呈現熔化趨勢，在此過程中上部物料溫度增幅不大.隨著底部物料逐漸過熱、熔化，熔池開始出現并快速擴大，直至坩堝內物料全部熔化，最終合金液溫度穩定在1 700～1 730 ℃.

鉻鐵顆粒表面裹挾的鉻鐵渣為各種氧化物的混合物，無法在磁場中產生感應電流，熔化是依靠合金液的熱傳導實現的.渣本身密度較小，又間接受到電磁攪拌的影響，在合金液運動過程中碰撞、聚集，繼而快速上浮，出現“返渣現象”，即在鉻鐵熔清終點前后，合金液表面逐漸出現浮渣，并呈現由坩堝內壁向中心生成的現象，如圖5 所示.

圖5 返渣現象Fig.5 Slag return phenomenon

鉻鐵渣主要成分為MgO，Al2O3和SiO2，堿度一般為1.0～1.7，為堿性渣，因此重熔過程選用堿性鎂砂坩堝.坩堝主要成分為MgO（質量分數大于90%），且含有少量Al2O3，CaO，SiO2和Fe2O3，在高溫下燒結制成.實驗中發現，完成重熔鉻鐵顆粒任務之后的坩堝內側出現侵蝕層，厚度為3 ～8 mm，呈灰褐色，如圖6 所示.

圖6 坩堝受侵蝕的宏觀圖Fig.6 Macro view of corroded crucible

對使用前后的坩堝分別取樣（使用后的坩堝從受侵蝕部位取樣）進行XRD 分析，對比結果如圖7 所示. 坩堝使用前主要物相為MgO 和MgAl2O4，具有尖晶石網絡的鎂砂坩堝有著更加優異的耐高溫性和抗熱震性.重熔鉻鐵過程中，爐渣成分Cr2O3，Al2O3和SiO2與坩堝中MgO 和MgAl2O4結合，轉變為鎂橄欖石（Mg2SiO4）和鎂鋁鉻尖晶石（以Mg9.08Al14.46Cr0.46O32.00為典型），生成物以復合氧化物的形式存在.此外，檢測結果顯示侵蝕層出現部分含鐵的尖晶石、橄欖石物相，推定是坩堝中氧化鐵在高溫下進一步燒結反應的結果.分析結果表明，在重熔鉻鐵過程中，坩堝持續承受爐渣的侵蝕與合金液的沖刷，且這些作用在電磁攪拌的推動下進一步加強.

圖7 坩堝未受侵蝕與受侵蝕部分XRD 對比Fig.7 XRD comparison of uncorroded and corroded parts of the crucible

侵蝕層內出現的新物相中，鎂鋁鉻尖晶石屬于較好的耐火材料[10-12］，抗渣和抗侵蝕能力較強，生成之后在一定程度上提高了坩堝性能，有效阻止了爐渣對坩堝的進一步侵蝕.

圖8 為坩堝受侵蝕的微觀照片，其中圖（a）右側為侵蝕側，左右側分界明顯.與未侵蝕側相比， 侵蝕側出現彌散分布的白色物質，呈橢球狀和長條狀.放大圖（a）虛線范圍內微區，得到圖（b）. 對圖（b）中不同區域進行EDS 分析，結果如表3 所列.由表3 可知，白色物質含鐵量較高，坩堝受侵蝕的區域也檢測出了Si，Cr，C 等元素，結合XRD 結果，可以確定此為爐渣侵蝕和合金液滲透的結果.

圖8 坩堝受侵蝕的微觀圖Fig.8 Microscopic view of corroded crucible

表3 圖8（b）中各區域的EDS 分析（質量分數）Table 3 EDS analysis of each area in Fig.8（b）（mass fraction） %

3 結 論

（1）跳汰分選產物為三種不同粒度的鉻鐵顆粒：大顆粒（10 mm＜d1≤20 mm）、小顆粒（3 mm＜d2≤10 mm）和細粉（d3≤3 mm）；分級跳汰能夠有效回收粒度小于10 mm 的夾雜合金.

（2）利用“留鐵法”能夠實現跳汰鉻鐵的高效重熔，產品成分隨爐次增加而趨于穩定，第4 爐次產品中Cr 的質量分數為51.13%，C 的質量分數為6.42%，達到了普通高碳鉻鐵銷售標準.

（3）重熔工序去渣效果明顯，產品中無可見鉻鐵渣及其他夾雜物.重熔過程中坩堝內壁侵蝕層出現鎂橄欖石、鎂鋁鉻尖晶石等物相，鎂鋁鉻尖晶石在一定程度上阻止了爐渣的進一步侵蝕.