含二氧化鈦的脈沖氣液放電特性及降解四環素研究

周子凱 盧 旭 王 森 方 志

含二氧化鈦的脈沖氣液放電特性及降解四環素研究

周子凱 盧 旭 王 森 方 志

（南京工業大學電氣工程與控制科學學院 南京 211816）

利用光催化劑耦合氣液放電等離子體可以有效提高水中有機污染物的降解效率，而催化劑添加會影響放電特性進而影響等離子體的應用效果。為了探究TiO2添加對氣液放電特性的影響，該文采用脈沖電源激勵大氣壓空氣中的氣液放電，通過電學和光學診斷研究含TiO2和未添加TiO2的放電特性及等離子體特性，并利用紫外可見分光光度計檢測溶液中活性粒子濃度及四環素去除率，討論TiO2光催化對放電特性及其降解四環素的影響機制。結果表明，含TiO2條件下，脈沖持續時間內的峰值電流較未添加TiO2時有所增大，且電流增大幅度隨著電壓的增大而增大，當電壓為10kV時，TiO2的添加使峰值電流增強了2.8倍。含TiO2條件下的發光強度、N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光譜強度與溶液中活性粒子濃度相比于未添加TiO2時也明顯增強，在電壓10kV和頻率1kHz時，添加TiO2后H2O2濃度增大了7倍。此外，TiO2的添加可以顯著提高降解四環素的能力和能量效率，在電壓7kV時，處理10min后四環素的降解率為85.9%，相比未添加TiO2時增長了33.48%。

脈沖氣液放電 放電特性 光催化劑 抗生素降解

0 引言

近年來，低溫等離子體的研究備受關注，其應用也越來越廣泛[1-4]。在等離子體應用中，等離子體- 液體相互作用是無法回避的問題。等離子體-液體相互作用涉及電場、流場對液面的影響、等離子體中活性粒子與液體的質量傳遞及二次反應等復雜過 程[5]。氣液放電是一種常見的等離子體-液體相互作用形式，其產生的等離子體可以與液體直接作用，生成高密度的活性氮、活性氧等活性粒子，在生物醫學、農業等領域的應用具有獨特優勢[6-7]。

相關研究表明，抗生素降解過程中，溶液中的活性粒子起著重要作用[10,14-15]，而這些活性粒子主要是通過等離子體中的活性物種、高能電子與水分子在氣液界面及液相中的二次反應產生的[16-17]，因此，放電特性及等離子體特性決定了溶液中活性粒子的種類和濃度，進而影響氣液放電的應用效果。明晰TiO2添加后放電特性和等離子體特性的變化規律是精確調控等離子體協同光催化劑降解抗生素的關鍵。為此，本文利用脈沖電源驅動針-水結構氣液放電，在大氣壓空氣中獲得了穩定的放電；研究了在不同脈沖電壓、頻率下添加TiO2和未添加TiO2時脈沖氣液放電的電學特性、光學特性和溶液中的活性粒子濃度；討論了TiO2添加對放電特性、等離子體特性的影響；最后以四環素為處理對象，驗證了TiO2在氣液放電降解水中抗生素的促進作用。

1 實驗部分

本文所采用的氣液放電實驗裝置如圖1所示。納秒脈沖電源（西安靈楓源HV—2015）作為氣液放電的驅動電源，其電壓幅值p在6～10kV之間可調，頻率范圍為200～1 000Hz，電壓上升沿時間r和下降沿時間f為50～250ns，脈沖寬度固定為1 000ns。圓柱形容器直徑70mm，高度60mm。反應器電極采用針-水結構，針電極作為高壓電極由不銹鋼制成，其固定在距離液面上方5mm處。針電極的曲率半徑為0.1mm，直徑為2mm，長度為60mm；地電極直徑為50mm，厚度為2mm。工作氣體為空氣。

圖1 氣液放電實驗裝置

電源電壓和放電電流由高壓探頭（Tektronix P6015A，1:1 000）和電流線圈（Pearson 4100）測量。數字示波器（Tektronix TDS2014，200MHz）用于采集存儲電壓、電流波形。氣液放電的發射光譜由光譜儀（Ocean Optic HR4000CG）測量，其測量波長范圍為200～1 100nm，分辨率為0.7nm。光纖探頭固定在離針尖水平距離3cm處，發光圖像由Canon EOS 6D數碼相機拍攝。放電的平均功率通過式（1）計算得到。

式中，為一個周期內的平均功率；為脈沖周期；()和()分別為電壓和電流在時刻的瞬時值。

實驗所用的納米二氧化鈦（TiO2）純度為99.9%，粒徑為10～50nm。抗生素為四環素（C22H24N2O8），所用的溶液均由去離子水配制。

2 結果與討論

2.1 電學特性

為了研究添加TiO2對脈沖氣液放電電學特性的影響，圖2給出了添加TiO2和未添加TiO2條件下脈沖氣液放電的電壓電流波形，其中脈沖電壓幅值為10kV，頻率為600Hz，脈沖上升沿和下降沿時間均為50ns。從圖2可以看出，在一個脈沖周期內發生了三次放電，階段1發生在電壓的上升沿，此時放電電流較小，未添加TiO2的放電電流約為2.3A，添加TiO2時電流約為2.6A。此階段的放電是由于ns量級的上升沿產生的電場所引起的氣體擊穿[20]。添加TiO2后，在電壓上升沿處，TiO2還未被激活，此時電流幅值較小，電源的輸出功率足夠維持此階段的消耗功率，因此電壓脈沖上升沿處的波形基本保持不變，電壓略微下降是因為放電瞬間氣隙阻抗減小。當脈沖電壓繼續上升至設定值時，再次達到氣隙的擊穿電壓，在階段2發生放電，該階段放電電流持續時間較長，未添加TiO2的放電電流峰值約為8A，添加TiO2的電流峰值約為23A，說明TiO2可以增強放電強度。這是因為TiO2作為一種光催化劑具有半導體的性能，階段1處的放電產生了紫外輻射，TiO2的半導體性能被激發，產生了電子-空穴對，自由電子數激增，溶液的導電性提高[21]。階段2的放電類似弧光放電，未添加催化劑時，隨著時間的增長，溶液中產生的活性粒子增多導致電導率增大，從而造成電極間的阻抗減小，電流逐漸增大。添加TiO2后，除了產生的活性粒子外，溶液中自由電子數激增，導電性進一步增大，導致電流增大的速率更快，在700ns前也是類似線性變化的，而700ns后電流變化逐漸平緩是由于電源功率限制，導致電壓幅值降低和電流波形的畸變。

圖2 脈沖氣液放電的電壓電流波形

階段1和階段2在氣隙和液面積累的電荷形成了與外加電場相反的電場，在下降沿處，脈沖電壓減小，當空間電荷形成的反向電場大于外加電場后，反向電場逐漸占主導，達到擊穿電場強度后會形成反向擊穿，產生階段3的放電[22-23]。在階段3中，未添加TiO2的放電電流峰值約為6.7A，添加TiO2的放電電流峰值僅為3A，這是由于階段2激發的大量電子提高了溶液的電導率，液面的電荷經溶液傳導，導致液面積累的電荷數相對于未添加TiO2情況下大大減少，所以階段3的反向電流小于未添加TiO2的情況。另外，TiO2微粒表面產生的電子-空穴對也可能會吸收少量溶液中的電荷，從而減小空間電荷的積累，使得反向電場減小。此外，對比一個周期內的三次放電的電流峰值可以發現，階段2的放電占主導地位。

不同電壓幅值和頻率條件下，未添加TiO2和添加TiO2放電電流的變化情況分別如圖3和圖4所示。結果表明，在階段1處，隨著電壓的增加，未添加TiO2和添加TiO2的電流均有所增加，而且兩種情況下的電流增長幅度幾乎相同。這主要是由于在脈沖電壓上升沿階段，TiO2的半導體性能未被激活，溶液的電導率沒有明顯的變化。所以兩種情況的電流增長幅度未有明顯變化。從圖3可以看出，階段2處添加TiO2情況下的電流明顯大于未添加TiO2下的，且隨著電壓的增大，二者差距逐漸增加，當脈沖電壓為10kV時，添加TiO2下的電流約為23.2A，是未添加TiO2情況下電流的2.8倍。與階段1不同的是，階段3中未添加TiO2時在下降沿處的電流始終大于添加TiO2下的電流，并且隨著電壓的增大，二者差距也略微增大。這是由于添加TiO2后放電強度增強，光催化劑被激活得更多，溶液電導率增加，導致液面積累的電荷減少，從而使反向電場減小，階段3反向放電的電流也減小。因此，其在下降沿處的電流幅值都明顯小于未添加TiO2情況下的電流。

圖3 頻率為600Hz時，不同電壓下未添加TiO2和添加TiO2的電流變化

圖4 電壓為10kV時，不同頻率下未添加TiO2和添加TiO2的電流變化

從圖4可以看出，在相同脈沖電壓下，隨著頻率的增加，未添加TiO2時階段1的電流幅值幾乎沒有變化，這是因為脈沖頻率增大時，脈沖電壓幅值保持不變，電場強度基本不變，階段1的放電強度不變，電流基本不隨脈沖頻率變化而變化[20]。隨著頻率的增加，階段2處添加TiO2的電流幅值一直呈減小趨勢，但始終大于未添加TiO2情況下的電流。當脈沖頻率達到1kHz時，添加TiO2下電流幅值約為20.1A，是未添加TiO2情況下的2.5倍。與階段2的電流變化不同，階段3處添加TiO2的電流幅值也一直隨著頻率的增加逐漸減小，而且始終小于未添加TiO2情況下的電流。脈沖頻率為200Hz時，添加TiO2的電流幅值約為5.7A，當脈沖頻率增加到1kHz時，電流幅值減小到2.6A，僅為未添加TiO2電流幅值的40%。這是由于頻率增大，放電周期變短，在相同采樣周期內的放電次數增多，導致采樣周期內的傳導電荷增多，當脈沖頻率從200Hz增大到1kHz時，在采樣周期內放電次數增加了4倍，導致反向電場減小，因此階段3的電流隨頻率的增大逐漸減小。

2.2 光學特性

放電圖像能夠直觀反映放電形貌和模式，為了對比TiO2對放電光學特性的影響，圖5給出了添加TiO2和未添加TiO2條件下的放電發光圖像，相機的曝光時間設置為1/100s。

圖5 添加TiO2和未添加TiO2下的放電發光圖像

圖5a為不同脈沖電壓下的放電發光圖像。從圖5a可知，添加TiO2和未添加TiO2的氣液放電均在液面上呈絲狀放電模式，在針尖與液面的氣隙中有較強的流注通道，發展到液面為無規律分枝通道。放電強度隨著電壓的增加而增強，當脈沖電壓由6kV增加到10kV時，兩種情況下的放電發光面積均增大，放電細絲均增多。不同的是，未添加TiO2下的放電呈淡紫色，而添加TiO2的放電呈現暗紅色。由圖3可知，脈沖電流會隨著脈沖電壓幅值的增加而增大，而添加TiO2情況下的電流都高于未添加TiO2下的電流。顯然，添加TiO2后，隨著脈沖電壓的增大，放電強度增強，發光強度增強。

圖5b為不同脈沖頻率下添加TiO2和未添加TiO2兩種情況下的放電發光圖像，與不同脈沖電壓幅值下發光圖像變化規律相似，隨著脈沖頻率的增加，兩種情況下的放電發光均呈現增強趨勢。這主要是由于當脈沖頻率從200Hz增大到1kHz時，放電周期由5ms減小為1ms，在相機曝光時間內放電次數增加了4倍，所以從放電發光圖像中看出放電有逐漸增強的趨勢。

圖6 納秒脈沖氣液放電的發射光譜圖

電子與水分子的碰撞解離是OH自由基生成的主要過程，亞穩態的氮分子N2(A)與水分子和氧原子O的碰撞也會產生OH自由基，主要反應式[25, 27-28]為

添加TiO2和未添加TiO2兩種情況下，脈沖電壓幅值和脈沖頻率對激發態活性粒子發射光譜強度的影響如圖7所示。從圖7a可以看出，當脈沖電壓幅值增大時，N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光譜強度均逐漸增大，而添加TiO2下的發射光譜強度明顯高于未添加TiO2的發射光譜強度，且增長速度也明顯高于未添加TiO2的增長速度。這與脈沖電流幅值隨脈沖電壓變化趨勢相同，N2(C)、H(=3)、O(3p5P)、N(3p4S)等激發態活性粒子主要是由電子激發產生的，當脈沖電壓增高時，約化電場強度（為電場強度，為粒子數密度）也會隨之增高，而電子的平均能量與約化電場強度成正比，所以當約化電場強度增高時，電子的平均能量也隨之增大，電子密度也會隨著約化電場強度的增大而增大[29]。此時，電子與各種基態粒子碰撞激發的概率增大，使得激發生成的N2(C)、H(=3)、O(3p5P)、N(3p4S°)等激發態活性粒子的密度也增大。由圖3和圖5可知，當脈沖電壓增大時，添加TiO2后放電強度明顯增強。與未添加TiO2相比，其電子的平均能量和密度均有所增大，電子碰撞產生的激發態活性粒子更多。

圖7 不同電源參數下活性粒子發射光譜強度

圖7b為添加TiO2和未添加TiO2兩種情況下，激發態活性粒子發射光譜強度隨脈沖頻率的變化。從圖中可以看出，隨著脈沖頻率的增加，兩種情況下N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光譜強度也在逐漸增大，將脈沖頻率從200Hz提高至1kHz，在光譜采集的積分時間內，放電次數提高了4倍，所以產生的高能電子密度增大，激發態活性粒子數密度也隨之增大。因此，N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光譜強度會隨著脈沖頻率的增加而增大。

2.3 溶液中活性粒子濃度

圖8 溶液中活性粒子濃度

2.4 溶液中四環素降解

為了驗證脈沖放電等離子體協同光催化在降解水中抗生素的優勢，本文對比研究了未添加TiO2與添加TiO2兩種情況下，四環素的降解率及降解四環素的能量效率。

脈沖電壓為7kV和10kV下，添加TiO2和未添加TiO2對四環素降解效果的影響如圖9所示。由圖9可以看出，TiO2對于降解廢水中的四環素起到了促進作用，當脈沖電壓為7kV，處理時間為4min時，未添加TiO2的反應系統對四環素的降解率僅為11.36%；而添加TiO2后，在相同條件下對四環素的降解率達到了67.08%，降解效率提高了4倍多。當脈沖電壓繼續升高至10kV，處理時間達到10min時，未添加TiO2的反應系統對四環素的降解率為90.14%，而添加TiO2后的降解率達到了92%。由此可見，當脈沖電壓幅值較低時，適當增加電壓幅值和添加TiO2都可以顯著提高四環素的降解率。增大脈沖電壓幅值，導致放電增強，產生的電子的平均能量和密度增大，從而產生更多的?OH、?O2-及O3等活性氧化物，這些活性物質與四環素溶液反應，提高了四環素的降解率[12]。而添加TiO2后，其在放電光效應的作用下被激活，產生大量的電子-空穴對，溶液中自由電子數增多，增強了放電強度。與此同時，光生電子可以與O2反應生成超氧陰離子，空穴可以將H2O分子或OH-陰離子氧化為?OH，并且這兩種機制存在協同作用，可共同將四環素分子氧化生成CO2、H2O和無機離子等小分子[12]。

圖9 添加TiO2和未添加TiO2四環素的降解率隨時間變化

然而，當脈沖電壓幅值較大時，TiO2的添加對降解四環素的作用并不明顯，這是因為在較高電壓幅值下（10kV）放電很強烈，在等離子體協同催化劑降解體系中，放電占據主導，即脈沖電壓增加帶來的能量直接用于四環素的降解，換句話說，更高電壓下的紫外光能量對于激活催化劑來說是多余 的[33]。該結果也說明了可以通過在等離子體系統中加入光催化劑來降低施加的脈沖電壓，以達到相同降解率的目的。

脈沖電壓幅值為7kV時，添加TiO2和未添加TiO2下能量效率隨時間變化情況如圖10所示。

圖10 能量效率隨處理時間變化

圖10中溶液中活性粒子的能量效率[34]為

式中，EY為降解四環素的能量效率，g/(kW·h)；為處理時間，min；C為時刻活性粒子的濃度，g/mL；為溶液體積，mL。從圖10中可以看出，兩種情況下的能量效率都隨著處理時間的增加而降低，而添加TiO2情況下的能量效率始終高于未添加TiO2的情況。當處理時間為1min時，未添加TiO2情況下的能量效率為0.025g/(kW·h)，而添加TiO2后，在相同條件下能量效率為0.052g/(kW·h)；當處理時間達到6min時，未添加TiO2下的能量效率降低到0.02g/(kW·h)，而相同條件下添加TiO2時的能量效率降低為0.03g/(kW·h)；在處理時間達到10min時，兩種情況的能量效率已經相差無幾。結合圖9中不同電壓下未添加TiO2和添加TiO2對四環素降解率的影響與圖10中能量效率的關系可知，處理時間為6min，適當量的TiO2添加對四環素降解效果最好。

3 結論

1）含TiO2條件下的放電模式與不含TiO2條件的類似，放電均包含三個階段，即分別發生在電壓上升沿處、脈沖持續期間、電壓下降沿處，但放電強度有顯著差異，尤其體現在峰值電流、電壓下降沿電流和平均功率上。當頻率600Hz、電壓6kV時，未添加TiO2的峰值電流為2.3A，添加TiO2后，峰值電流為6.8A，增大到約3倍；而電壓上升沿電流幾乎沒有變化，電壓下降沿電流從2.9A減小為0.5A，約為未添加TiO2時的1/6。隨著脈沖電壓的增大，添加TiO2對放電峰值電流的增大具有明顯的促進作用。在本實驗條件下，添加TiO2后脈沖頻率的提高對于周期內三個階段的放電電流影響較小。

3）添加TiO2可以顯著提高四環素的降解率和能量效率。在脈沖電壓7kV，處理10min時，未添加TiO2時對四環素的降解率僅為52.42%，添加TiO2后的降解率為85.9%，相比未添加TiO2時提高了33.48%。光催化劑在較低電壓下（7kV）對于四環素降解的效率貢獻較大，而過高的脈沖電壓會導致光催化效率顯著降低。在電壓7kV時，添加TiO2后，能量效率從0.018g/(kW·h)提高至0.022g/(kW·h)。隨著處理時間的增長，兩種情況下的能量效率均有所下降，但在相同條件下，添加TiO2后的能量效率均高于未添加TiO2的情況。

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Characteristics of Pulse Gas-Liquid Discharge and Tetracycline Degradation with the Addition of TiO2

Zhou Zikai Lu Xu Wang Sen Fang Zhi

（College of Electrical Engineering and Control Science Nanjing Tech University Nanjing 211816 China）

Pulsed discharge plasma coupled photocatalysts can effectively improve the degradation efficiency of organic pollutants in water. The addition of catalysts will significantly affect the discharge characteristics, which in turn affects the generation of aqueous species and the degradation. In the paper, the discharge characteristics, plasma properties were investigated by electrical and optical diagnosis, and concentration of aqueous reactive species and tetracycline degradation were studied with the addition of TiO2. The influence of TiO2on discharge characteristics and degradation mechanism of tetracycline was discussed. The results show that the peak current with TiO2is higher than that without TiO2, and the increasing of current is enhanced with the increasing of voltage, and the peak current at 10kV pulse voltage increases by 2.8 times with the addition of TiO2. The spectra intensity N2(C-B), Hαand O(3p-3s) with TiO2were also significantly enhanced compared to those without the addition of TiO2, and the concentration of H2O2is increased by 7 times at 10kV voltage and 1kHz frequency. The addition of TiO2also significantly improved the degradation rate. At the voltage of 7kV, the degradation rate was 85.9% after 10 minutes’ treatment, which was an increase of 33.48% compared to that without TiO2.

Pulsed gas liquid discharge, discharge characteristics, photocatalysis, antibiotic degradation

O531

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211439

國家自然科學基金項目（51907088）和江蘇省“六大人才高峰”創新人才團隊項目（TD-JNHB-006）資助。

2021-09-08

2021-11-13

周子凱 男，1994年生，碩士研究生，研究方向為氣液放電特性診斷及應用。

E-mail：zikaizhou_ntu@163.com

王 森 男，1989年生，副教授，碩士生導師，研究方向為氣液放電特性診斷及應用。

E-mail：foreversean@126.com（通信作者）

（編輯 李 冰）