煤礦廢水污染物綜合治理研究

王 瑩，許 可

(鄭州市生態環境局 鞏義分局，河南 鞏義 451200)

在我國的礦產資源組成中，煤炭資源占據著較大比例，時刻影響著國內能源制造和消費在國際上的地位[1]。但是由于超額利用煤炭資源和大規模的開采，使得煤礦區的生態環境問題面臨著嚴峻的考驗，其中最嚴重的問題就是酸性煤礦的廢水排放和固體污染物的產生。對煤礦的過度開采，不僅會污染大氣環境，還會導致煤礦周圍的水資源和土壤遭受不同程度的破壞[2]。一部分廢水污染物進入到煤礦水體之后，就會導致煤礦周圍水生植物的生長代謝和生理功能出現紊亂，嚴重時還會造成一部分水生植物出現中毒死亡的現象，改變水生植物在大自然中的類別。煤礦廢水污染物對人體的危害主要表現在胎兒上，不僅會威脅兒童的身體健康，還會導致兒童產生生殖障礙[3]。因此，對煤礦廢水污染物進行治理，可以確保人類健康和生態系統安全。

在國內的研究中，龍中等[4]以貴陽市朱昌鎮茶飯村的廢棄石硐煤礦為研究對象，針對該礦區廢水中重金屬元素Fe、Mn的濃度超標問題，利用多個級別的復氧反應，構建了人工濕地系統，測試了人工濕地系統對廢水中鐵元素和錳元素的去除效果，通過廢水治理使得水質符合標準，結果顯示，利用人工濕地系統可以有效地去除廢水中的重金屬，去除率可以達到99%以上；程麗芬等[5]為了研究廢水中污染物的凈化效果，選擇山西省高家窯煤礦作為研究區，將水生植物、陸生植物和基質結合在一起，對礦井污水中的全氮、全磷、硫化物、汞的綜合處理，得出了不同基質的綜合處理效果優于單一基質，同時利用香蒲、石菖蒲等植物對污水中全磷和全氮的去除效果較好，而硫化物和汞需.要采用蘆葦和水蔥進行去除；在國外的研究中，Rethinam S等[6]將微纖維纖維素和茶葉微粒混合在一起，在聚乙烯醇中制備了纖維納米過濾器，分析了纖維納米過濾器去除制革廢水中有害金屬的效果，結果顯示，纖維納米過濾器的拉伸強度為(19.24+0.05) MPa、斷裂伸長率為(22.31+0.12)%，柔韌性為(10.88+0.05)%，吸水率為(37.86+0.14)%，解吸率為(32.54+0.33)%，在處理制革廢水中的有害金屬時具有更好的性能。

基于以上研究背景，本文對煤礦廢水中的污染物進行了綜合治理，從而使得煤礦周圍的生態環境達到國家標準。

1 研究區概況

為了實現煤礦廢水污染物的綜合治理，本文以河南紅旗煤業股份有限公司一礦為研究對象，該地區的氣候條件比較濕潤和溫和[7]，全年的平均氣溫在13.6～16.2 ℃，其中7月在一年當中是最熱的，平均氣溫在23.0～25.8 ℃，1月份在一年當中是最冷的，平均氣溫只有2.6～5.2 ℃。煤礦所在的區域內具有充沛的降雨量，年均值可以達到1 240 mm，非常適宜種植農作物，綜合發展林業和牧業[8]。水源條件對礦井突(涌)水是否發生的影響體現在其為采掘空間提供水量來源，通道條件作為溝通充水水源和采掘空間的一個重要紐帶，是影響開采條件下水文地質結構演化的一個重要因。研究礦區的水形成概念如圖1所示。

圖1 研究礦區的水形成概念Fig.1 Study the concept of water formation in mining area

2 材料與方法

2.1 實驗試劑

為了保證煤礦廢水污染物治理效果，本文制備了一種具有磁性的納米材料，用于吸附煤礦廢水污染物[9]，從而實現煤礦廢水污染物的治理。納米材料在制備過程中用到的實驗試劑見表1。

表1 實驗試劑Tab.1 Experimental reagents

2.2 實驗方法

2.2.1 Fe3O4@SiO2-MIP 的制備

(1)Fe3O4磁球的制備。將2.7 g研磨粉碎的FeCl3·6H2O裝入500 mL干燥的燒杯中，用量杯量取150 mL的乙二醇溶液，放入燒杯與FeCl3·6H2O混合，利用定時雙向磁力加熱攪拌器將燒杯中的混合溶液攪拌溶解至澄清[10]。選取7.2 g研磨粉碎的無水乙酸鈉加入澄清的混合溶液中，在25 ℃的室溫條件下，利用定時雙向磁力加熱攪拌器持續攪拌30 min，產生均勻的混合溶液[11]。將攪拌均勻的混合溶液裝入超聲波清洗器中，用超聲波振蕩法對其進行10 min的振蕩，并將其置于聚四氟乙烯反應釜中，在200 ℃的真空干燥箱中恒溫處理4 h，反應完全后，冷卻到室溫[12]，反復清洗最終產物，并轉移到60 mL的坩堝中，在60 ℃的真空干燥箱中烘干6 h。

(2)Fe3O4@SiO2的制備。利用電子天平稱取400 mg的磁性Fe3O4粉末，將其加入到100 mL，0.2 mol/L的鹽酸溶液中，經過超聲分散處理20 min后，用外部磁場將磁性Fe3O4粉體分離[13]，并在蒸餾水中重復清洗3遍，再將其分散于300 mL無水乙醇中，在冰水浴中超聲分散處理30 min。向上述混合溶液中加入4 mL正硅酸四乙酯和24mL質量分數為23%至26%的濃氨水，在冰水浴條件下，超聲振蕩反應3 h。完全反應之后，利用振動樣品磁強計的外磁場作用[14]，將反應產物分離，經過蒸餾水和乙醇溶液的反復清洗，最后轉移到60 mL的坩堝中，在70 ℃的溫度條件下放入真空干燥箱烘干[15]。

(3)Fe3O4@SiO2-MIP 的制備。利用電子天平稱取1.70 g的二水合氯化銅加入到120 mL的甲醇溶液中，在水浴環境中加熱溶解[16]，將8 mL的硅烷偶聯劑添加到氯化銅和甲醇的混合溶液中，并將實驗室溫度控制在80 ℃，攪拌回流半小時。選取100 mL的甲醇溶液，用其溶解1g Fe3O4@SiO2粉末，混合攪拌之后加入到加入到硅烷偶聯劑中，并與上述混合溶液混合，同樣在80 ℃攪拌回流4 h。利用振動樣品磁強計將反應產物分離[17]，放入甲醇溶液中反復清洗3次；再放入濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中清洗3次，從而將Cu(Ⅱ)移除，并用PAN檢測上清液；接著采用蒸餾水反復清洗，利用pH試紙測試[18]，直到上清液的測試結果為中性。最后利用振動樣品磁強計分離反應后的產物，并轉移到坩堝中，設置真空干燥箱的溫度為60 ℃，經過烘干處理之后，得到含有銅離子磁性分子的印跡聚合物。

2.2.2 吸附實驗

用量杯量取40 mLCu(Ⅱ)標準溶液，確保溶液的初始濃度不變，通過調整溶液的pH值，并混合在銅離子磁性分子印跡材料中[19]，將以上獲取到的混合溶液作為吸附劑，在恒溫浴槽內振蕩一段時間后取出。采用火焰原子吸收光譜法對Cu(Ⅱ)進行了測定[20-22]，并對其進行了吸附量的計算。

(1)選擇7個容積為100 mL的錐形瓶作為實驗容器，分別裝入相同體積濃度為100 mg/L的Cu(Ⅱ)標準溶液，設置pH值分別為2、3、4、5、6、7、7.5，然后將其與Fe3O4@SiO2-MIP 分子印跡吸附材料混合在一起，設置實驗室的溫度條件為25 ℃，按照吸附試驗方法，將混合溶液放入恒溫水浴中振蕩處理，振蕩完成之后，利用外磁場作用將吸附劑分離，結合火焰原子吸收光譜法對上清液中的Cu(Ⅱ)標準溶液濃度進行測定，分析pH值對煤礦廢水污染物吸附量的影響和初始濃度對煤礦廢水污染物吸附量的影響[23-25]。

(2)選擇1個100 mL的錐形瓶作為實驗容器，將40 mL、濃度為120 mg/L的Cu(Ⅱ)溶液平均分成5等份，并調節錐形瓶中溶液的pH值，將其設置為7，將不同量的Fe3O4@SiO2-MIP分子印跡材料分別添加到錐形瓶中，在恒溫水浴環境中進行振蕩吸附實驗，分析材料用量對煤礦廢水污染物吸附量的影響。

(3)采用污染物的吸附時間作為橫坐標，吸附量為縱坐標，吸附劑選擇Fe3O4@SiO2-MIP磁性分子印跡材料，按照吸附實驗方法對煤礦廢水污染物進行吸附，分析吸附時間對煤礦廢水污染物吸附量的影響。

3 結果分析

3.1 pH值對煤礦廢水污染物吸附量的影響

分析pH對煤礦廢水污染物的吸附量影響情況，結果如圖2所示。

圖2 pH值對煤礦廢水污染物吸附量的影響Fig.2 Effect of pH value on pollutant adsorption capacity of coal mine wastewater

從圖2可以看出，當采用Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對煤礦廢水污染物中的Cu(Ⅱ)進行吸附時，隨著pH值的升高，煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附量也逐漸升高，當pH值為7時，煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附量最大，為5.5 mg/g，說明pH值對煤礦廢水污染物的吸附性能具有較大影響，當pH值比較低時，廢水污染物中的Cu(Ⅱ)離子以陽離子狀態呈現，加上廢水中H+離子的濃度也比較高，氨基被質子化，導致H+離子對煤礦廢水中的重金屬離子產生競爭吸附，因此，導致Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對煤礦廢水污染物的吸附效果變差，當溶液的pH值不斷升高時，H+離子逐漸減少，使得其影響效果減弱，吸附材料對煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)離子的吸附占主導地位。而當pH為 7.5 時，煤礦廢水污染物的Cu(Ⅱ)溶液開始變得渾濁，原因是溶液在偏堿性的條件下會發生水解作用，形成金屬離子與OH-結合的離子狀態。在煤礦廢水污染物治理中，通常選擇7作為最優的pH值，該條件下，對煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附量為5.5 mg/g。

3.2 初始濃度對煤礦廢水污染物吸附量的影響

按照吸附試驗方法，測試了不同初始濃度下，煤礦廢水污染物吸附量情況，結果如圖3所示。

圖3 初始濃度與煤礦廢水污染物吸附量的關系Fig.3 Relationship between initial concentration and pollutant adsorption capacity of coal mine wastewater

根據圖3的結果可知，當采用Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對煤礦廢水污染物中的Cu(Ⅱ)進行吸附時，隨著Cu(Ⅱ)溶液初始濃度的升高，煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附量也逐漸升高，當Cu(Ⅱ)溶液初始濃度為140 mg/L時，Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)吸附幾乎接近平衡，當初始濃度繼續升高時，吸附量幾乎不變，因此選擇140 mg/L的初始濃度作為煤礦廢水污染物吸附的最佳濃度，此時吸附量為22.3 mg/g。

3.3 材料用量對煤礦廢水污染物吸附量的影響

研究不同吸附劑用量下煤礦廢水污染物的吸附量，結果如圖4所示。圖4的結果顯示，當采用Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對煤礦廢水污染物中的Cu(Ⅱ)進行吸附時，當吸附劑的用量逐漸增加時，對煤礦廢水中污染物Cu(Ⅱ)的吸附量越來越小，吸附率的變化特點是先增大后減小。用料100 mg時吸附率升高，而吸附量反而降低，是因為當材料的結構沒有發生變化，吸附質量充足，升高溫度，吸附質在材料表面活動的趨勢增大，吸附量自然減小。當材料用量從60 mg增加到100 mg時，對煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附率逐漸升高，但是當吸附劑的用量超過100 mg以后，吸附率明顯下降，為了確保對煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附量和吸附率都處于最佳條件，因此將100 mg的材料用量作為污染物吸附的最佳材料用量，此時對廢水污染物的吸附量為30 mg/g，吸附率為94.9%。

圖4 污染物吸附量與材料用量的關系Fig.4 Relationship between pollutant adsorption capacity and material consumption

3.4 吸附時間對煤礦廢水污染物吸附量的影響

分析吸附時間對煤礦廢水污染物吸附量的影響，結果如圖5所示。

圖5 吸附時間對煤礦廢水污染物吸附量的影響Fig.5 Effect of adsorption time on pollutant adsorption capacity of coal mine wastewater

圖5表明，實驗進行的前4 h內，污染物吸附量隨著吸附時間的增加不斷升高；當吸附實驗進行6 h時，煤礦廢水污染物基本達到了吸附平衡。根據以上結果，在煤礦廢水污染物綜合治理過程中，選擇最佳吸附時間為6 h，此時的吸附量為23.5 mg/g。

4 礦井水污染防控技術體系

在應用于礦井水污染防控時，則需要先對水源進行水質評價，特別是其中的污染特征組分、有毒有害組分及其環境影響的針對性評價，在此基礎上制定阻斷工程決策及合理實施方案，礦井水污染防控技術體系如圖6所示。

圖6 礦井水污染防控技術體系Fig.6 Technical system for prevention and control of mine water pollution

5 結語

本文提出了煤礦廢水污染物綜合治理研究，以煤礦為研究區，測試了pH值、初始濃度、材料用量、吸附時間對煤礦廢水污染物吸附量的影響情況，實驗結果顯示，pH值為7的條件下，初始濃度為140 mg/L、材料用量為100 mg、吸附時間為6 h時，對煤礦廢水污染物的吸附效果最好，能夠有效治理煤礦廢水的污染物。本文的研究雖然能夠實現煤礦廢水污染物的治理，但是還存在很多不足，在今后的研究中，希望可以利用多種不同的吸附劑對煤礦廢水中的污染物進行吸附，提高治理效果。