等離子噴涂用硼化鋯粉體的優化及控制研究

葛 瑾,張 敏,任思佳

(1.中國航空工業集團有限公司 沈陽飛機設計研究所,遼寧 沈陽 110035;2.電子科技大學長三角研究院(衢州),浙江 衢州 324003)

超高溫陶瓷(UHTCs)的特征是熔點超過3000 ℃[1],并且具有高熔點、高硬度、高熱導率、高抗熱震性等特性[2-6],是應用于熔融金屬坩堝[7-8]、電爐電極、刀具[9-10]、核裂變反應堆控制棒以及未來高超聲速航空航天飛行器機翼前緣的候選材料[11]。其中,ZrB2有其獨特的共價-金屬鍵結構,還具有良好的導電性和高強度,是UHTCs 中最具潛力的材料之一。目前,針對ZrB2的研究主要集中在陶瓷塊體上[12-19],而對ZrB2基涂層研究較少,其制備主要依靠熱噴涂技術。

熱噴涂技術中,等離子噴涂是以等離子焰流作為熱源和動力源,加熱、加速材料粒子(包括粉體、液滴)進行熱噴涂的工藝方法,具有效率高、尺寸精度可控、涂層厚度均勻且對基體熱損傷小等優點,采用該技術制備超高溫陶瓷涂層具有廣闊的應用前景[20-27]。在2005 年的國際熱噴涂會議上,Hanneforth指出在世界范圍內48 億歐元的熱噴涂市場中,等離子噴涂占48%[28],是目前市場占有率最大的熱噴涂技術。為保證熱噴涂過程中粉體材料能夠均勻、連續、流暢地通過送粉管,將粉末送到噴涂槍距,需要粉末具有合適的粒徑分布,顆粒形貌最好是球形或近似球形。等離子噴涂的陶瓷粉末粒徑要求一般在40～140 μm 之內,并且要求具有集中的粒徑分布。而通常原始ZrB2粉末的平均粒徑大小一般都小于15 μm,且粒徑分布較寬,容易導致受熱不均,不能直接應用于等離子噴涂,需要對粉末進行二次造粒來增大顆粒的粒徑以用于等離子噴涂制備涂層,因此開發適用于涂層制備的ZrB2粉體成為丞待解決的問題。

其中,二次造粒方式有多種,如用水溶性膠體作粘結劑的普通造粒法、通過熱壓球磨破碎處理的燒結造粒法和噴霧造粒法等。其中噴霧造粒法是一種先進成熟的二次造粒方法,具有成本低、適用性廣、成分與粒徑易于控制的特點,可滿足等離子噴涂對粉體物性的要求[26,29-30]。顏永根等[31]通過噴霧造粒技術制備了耐熔融金屬浸蝕用納米ZrB2基粉體,其特點在于具有良好的流動性,球形度較高,但其粒徑分布較寬,這必然會導致部分粉末不能充分經過等離子束流高溫區,而出現粉末受熱不均的現象。文波等[32]通過噴霧造粒制備出適用于低壓等離子噴涂的ZrB2-SiC 復合粉體,具有較高的球形度,但該顆粒粒徑較小且流動性差,容易導致噴槍堵塞。朱時珍等[33]通過噴霧造粒制成ZrB2-SiC-La2O3團聚粉體,其粒徑分布寬,球形度不高,需要再進行細致過篩和球化處理才能得到可應用于等離子噴涂的粉體,然而其粉體的機械性能較差,經過過篩會導致部分粉體碎裂。

為了解決上述問題,獲得綜合性能更好的ZrB2粉體,本文通過噴霧造粒的方法對等離子噴涂用ZrB2粉末的制備展開了研究,引入新的粘結劑組分進行對比,優化粘結劑的含量和噴頭轉速,探求一種高效的二次造粒工藝。最終通過三組細致實驗獲得的ZrB2粉體粒徑分布均勻、尺寸適中、流動性好,可直接用于等離子噴涂的涂層制備。該方法簡單高效,適合大批量生產,并且較好地解決了當前等離子噴涂用ZrB2粉體難以應用實際工程的問題。

1 實驗

1.1 實驗原料與設備

選用商用ZrB2粉體(秦皇島一諾高新材料開發有限公司)作為原始粉體,其粒徑為1～2 μm,純度為99%。粘合劑為聚乙烯醇(PVA,阿拉丁)、聚乙烯亞胺(PEI,阿拉丁)、阿拉伯樹膠(阿拉丁),消泡劑為檸檬酸銨(阿拉丁)。

實驗設備為LGZ-8 噴霧造粒機(無錫市東升噴霧造粒干燥機械廠)、ZT-40-20 真空碳管燒結爐(上海晨華電爐有限公司)、GMS10-4 罐磨機(長沙米淇儀器設備有限公司)、YZ15 蠕動泵(百斯特泵業)和TH-03-250 立式電熱鼓風干燥機(賽普斯天宇試驗設備有限責任公司)。

測試設備為激光粒度儀(MASTERSIZER3000,英國馬爾文儀器有限公司)、掃描電鏡(SEM,JSM-7600F,日本電子株式會社)、霍爾流速計(JHY-1002,廈門金河源科技有限公司)、全自動固粉兩用密度計(JHY-120WT,廈門金河源科技有限公司)和篩分儀(AS 200 basic,Retsch 公司)。

1.2 實驗方案設計

具體實驗方案流程如圖1 所示,實驗采用配料、球磨制漿、噴霧造粒、烘干、過篩五步進行。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Experimental flow chart

1.2.1 配料

將ZrB2微粉、粘結劑、消泡劑、去離子水各原料按照以下比例配置: ZrB2微粉質量分數為40%～50%,去離子水質量分數為45%～60%,粘結劑質量分數為2%～6%,消泡劑質量分數為6‰～2%,然后置入罐磨機罐中。

1.2.2 球磨制漿

控制球磨混料時間、罐磨機轉速、球料比,制得適用于噴霧造粒的漿料,具體為: 采用鋯球作為球磨時的介質球,選用球徑分別為5 mm 和10 mm 的鋯球按照1 ∶1 的質量比進行混合,罐磨機轉速為40～120 r/min,控制罐磨機運行設置為正轉1 min、反轉1 min再停轉1 min,罐磨機轉動時間6 h 以上,保證各成分分散均勻。

1.2.3 噴霧造粒

采用蠕動泵將制備的漿料送入噴霧造粒機的造粒噴頭霧化形成微小霧滴,蠕動泵輸送漿料的速度為18～30 r/min,噴霧造粒機的進風溫度為240～300 ℃,出風溫度為90～120 ℃,噴霧造粒機噴頭速率為20～50 r/min,打開氣錘、布袋旋鈕以收集粉末。

1.2.4 烘干

將所得粉體經過烘箱80 ℃烘干3 h后,得到球形實心造粒粉體,粒徑中值D50為40～90 μm。

1.2.5 過篩

選用合適的篩網對烘干的粉體進行過篩,使得粉末分布更加均勻以適合等離子噴涂制備涂層。

1.3 表征

用激光粒度儀測試粉體的粒徑分布,用掃描電鏡測試樣品的形貌,用霍爾流速計測試粉體的流動性,用全自動固粉兩用密度計測試粉末的密度,用篩分儀對粉末進行過篩。

2 結果與討論

本實驗調控漿料制備中粘結劑的種類、粘結劑的質量分數以及造粒塔參數中噴頭轉速三個可控因素,研究其對粉體造粒的影響,總共分為三組實驗。

2.1 粘結劑的種類對造粒的影響

本組實驗具體參數如表1 所示,控制漿料中ZrB2微粉質量分數為48.8%,粘結劑質量分數為4%,進風溫度為270 ℃,出風溫度為95 ℃,蠕動泵進料速率為20 r/min,噴頭轉速為50 r/min,粘結劑分別選用PEI、PVA 和阿拉伯樹膠。經過實驗制得的ZrB2粉體的形貌、粒徑分布、真實密度和流動性如圖2 和圖3 所示。

表1 第一組實驗的具體參數Tab.1 Specific values of the first group of experiments

圖2 顯示了選用不同粘結劑制備的ZrB2粉體的形貌圖。當粘結劑選用PEI 噴霧造粒制得的粉體形貌多為光滑的實心球形顆粒,其結果如圖2(a,d)所示。而在圖2(b,c,e,f)中顯示了當粘結劑選用PVA 和阿拉伯膠噴霧造粒制得的粉體SEM圖,可以觀察到造粒后粉體主要由酒窩狀和不成形的原始顆粒組成。其中酒窩狀顆粒的出現是因為顆粒內部局域位置由于液體的蒸發,使得內壓增大造成的局部閉塞現象[34]。不成型的原始顆粒出現的原因在于顆粒之間的結合強度較差,在高溫的作用下,液滴迅速蒸發,內部的壓力導致球體破裂。上述結果表明,PEI 由于具有極性基團(氨基)和疏水基(乙烯基)結構,能夠與不同的物質相結合而擁有高附著性和吸附性,當粘結劑選用PEI時,制備出的ZrB2顆粒獲得較高的球型度,而且表面光滑,有利于提高流動性。

圖2 第一組實驗制備的ZrB2顆粒形貌圖,粘結劑分別為(a,d)PEI、(b,e)PVA 和(c,f)阿拉伯樹膠Fig.2 Morphology of ZrB2 particles prepared in the first group of experiments,with binders of (a,d) PEI,(b,e) PVA and (c,f) arabic gum,respectively

第一組實驗制備的ZrB2粉體的粒徑分布圖如圖3(a,b)所示,當選用PEI 作為粘結劑時,制得的粉體平均粒徑最大且粒徑分布集中,呈單峰分布。而選用PVA 和阿拉伯樹膠作為粘結劑時,制得的粉體平均粒徑較小且粒徑分布不均,在圖上呈雙峰和三峰分布。這是由于在相同的造粒塔參數下形成的霧滴大小相同,合適的粘結劑能夠很好地使顆粒內部聚合成團,高溫使得顆粒快速干燥成型,能夠很好地保留霧滴原貌。而不合適的粘結劑會導致顆粒間的結合強度不夠,顆粒內部不能很好地聚合,難以形成完整的球形顆粒,導致出現大量的粉碎的原始粉末顆粒,這也是圖上雙峰分布及三峰分布出現的原因。

選用不同粘結劑制備的ZrB2粉體的真實密度如圖3(c)所示,粘結劑為PVA 時噴霧造粒制得的粉體密度最大,這是因為PVA 粘結劑是按照PVA 粉末和去離子水的質量比為1 ∶24 進行混合調配的,在20 ℃環境下的黏度為9.3 mPa·s,而同等環境中,粘結劑為PEI 的對照組黏度為1770 mPa·s,約為粘結劑PVA的200倍,這使得選用PEI 作為粘結劑造粒時在較高的進出風溫度下不易蒸發,導致總體密度略微降低。而阿拉伯樹膠是按固體粉末成分加入配料,本身密度偏低,得到的粉體密度相對低。相較之下PVA 具有的粘結劑固含量最低,并且在較高的進出風溫度下水分幾乎全部蒸發,僅剩下密度較大的固體成分,導致總體密度偏大。

圖3(d)顯示了不同粘結劑制備的ZrB2粉體的流動性,粘結劑選用PEI 時噴霧造粒制得的粉體流動性最好,這是由于制得的粉體球形度高,表面光滑,且粒徑適中,粒徑分布集中,使得形成的實心球形顆粒間的摩擦力和相互作用小,從而提高了粉體的流動性,適合等離子噴涂使用。而選用PVA 和阿拉伯樹膠作為粘結劑的粉體,粒徑較小,容易導致通道堵塞,且形成的顆粒形狀為非球形,表面粗糙,使得顆粒間摩擦力和相互作用增大,導致流動性不佳。

圖3 第一組實驗制備的ZrB2顆粒的(a,b)粒徑分布;(c)真實密度;(d)流動性Fig.3 (a,b)The particle size distribution,(c)real density and (d)fluidity of ZrB2 particles prepared in the first group of experiments

2.2 粘結劑質量分數對造粒的影響

第二組實驗具體參數如表2 所示,控制漿料中ZrB2微粉質量分數為48.8%,粘結劑選用PEI,進風溫度為270 ℃,出風溫度為95 ℃,進料速率為20 r/min,噴頭轉速為50 r/min,粘結劑質量分數分別為2%,6%,10%,經實驗制得ZrB2的形貌、粒徑分布、真實密度和流動性如圖4 和圖5 所示。

表2 第二組實驗的具體參數Tab.2 Specific values of the second group of experiments

圖4 顯示了由不同質量分數粘結劑制備的樣品的形貌,當粘結劑質量分數為2%時,噴霧造粒制得的粉體多為光滑的實心球形,并存在少部分細碎松散的顆粒,這種松散的顆粒的形成是由于粘結劑的質量分數較低時,漿料的粘性不強,顆粒間的結合強度不高,導致幾乎團聚不成球狀[35]。當粘結劑質量分數為6%時,造粒制得的粉體形貌幾乎都是光滑的實心球形顆粒。當粘結劑的質量分數提高到10%時,造粒制得的粉體形貌為較粗糙的實心球形顆粒。這是由于: 當粘結劑含量較低時,顆粒間的內聚力較小,導致造粒顆粒結合強度小且容易松散,成球的顆粒少;當粘結劑含量適中時,粘結劑可改善顆粒間的結合強度,有利于粉末顆粒的球形化和致密化;而當粘結劑含量過高時,漿料的粘度過大,使顆粒表面粘性變大,造成顆粒間的相互粘結和團聚,導致顆粒表面變得粗糙[36]。

圖4 第二組實驗制備的ZrB2顆粒的形貌圖,粘結劑質量分數分別為(a,d) 2%;(b,e) 6%;(c,f) 10%Fig.4 Morphology of ZrB2 particles prepared in the second group of experiments.The mass fraction of binder are (a,d) 2%,(b,e) 6%,(c,f) 10%,respectively

從圖5(a,b)的樣品粒徑分布圖中可以看到,隨著粘結劑質量分數逐漸增加,噴霧造粒制得的粉體粒徑分布更加均勻,但對平均粒徑幾乎無影響。一方面,這是由于噴霧造粒中粘結劑的作用是直接增大顆粒內部結合強度,粘結劑的質量分數增加致使顆粒內部團聚程度增加,使得顆粒粒徑分布相對更加集中;另一方面,相同的進料速率和噴頭轉速使得形成的霧滴大小相同,合適的進出風溫度使得顆粒內部水分快速蒸發,致使顆粒迅速干燥成型,并且PEI 作為粘結劑具有高附著性和吸附性,粘結劑在噴霧造粒過程中遷移至表面形成的薄膜能夠很好地保留霧滴原始形貌,形成的顆粒與原始霧滴大小相同,最終導致本組實驗獲得的樣品平均粒徑相差無幾。

由不同質量分數粘結劑制備的樣品真實密度如圖5(c)所示,從圖中觀察到粉體的密度隨著粘結劑的質量分數增加而逐漸減低,這是由于噴霧造粒過程中,粘結劑會隨水分遷移到顆粒表面,粘結劑的質量分數增加會導致遷移現象的增多,這種遷移會使顆粒內部分布不均勻,導致空隙增多,致密度減小,從而使得密度出現一定程度的降低。

本組樣品得到的樣品流動性結果如圖5(d)所示,可以看到粉體的流動性隨著粘結劑質量分數的增加而呈下降趨勢,這是由于粘結劑的增加會增加顆粒表面的粘度,顆粒間的粘結現象逐漸明顯,顆粒之間在流動時由于互相粘結,導致顆粒之間的相互作用越來越大,致使粉體整體的流動速度變慢,流動性變差。

圖5 第二組實驗制備的ZrB2顆粒的(a,b)粒徑分布;(c)真實密度;(d)流動性Fig.5 (a,b)The particle size distribution,(c)real density and (d)fluidity of ZrB2 particles prepared in the second group of experiments

因此,需要把粘結劑質量分數控制到合適的量,才能同時獲得流動性好和球形度高的光滑顆粒。

2.3 噴頭轉速對造粒的影響

第三組實驗具體參數如表3 所示,控制漿料中ZrB2微粉質量分數為48.8%,粘結劑選用PEI,粘結劑質量分數為4%,進風溫度為270 ℃,出風溫度為95 ℃,進料速率為20 r/min,噴頭轉速分別為20,35,50 r/min,經實驗制得ZrB2的形貌、粒徑分布、真實密度和流動性如圖6 和圖7 所示。

表3 第三組實驗的具體參數Tab.3 Specific values of the third group of experiments

不同噴頭轉速制備的顆粒形貌圖如圖6 所示,其中獲得的三種樣品的形貌均為光滑的實心球形顆粒,這表明在合適的配料下,擁有合適的進出風溫度以及進料速率,就能制得球形度高且表面光滑的顆粒,而噴頭轉速的改變對于制得的粉體的形貌影響不大。

圖6 第三組實驗制備的ZrB2顆粒的形貌圖,噴頭轉速分別為(a,d)20 r/min,(b,e)35 r/min 和(c,f)50 r/minFig.6 Morphology of ZrB2 particles prepared in the third group of experiments,with the nozzle speeds of(a,d) 20 r/min,(b,e) 35 r/min and (c,f) 50 r/min,respectively

圖7(a,b)顯示了第三組樣品粒徑分布圖,當噴頭轉速逐漸增加時,噴霧造粒制得的粉體平均粒徑反而逐漸減小,本次實驗設備采用的是旋轉式霧化噴頭,關于該霧化器造粒獲得的平均粒徑,Master's[37]使用如下關系式表示:

式中:d為霧化器轉輪直徑,單位為m;h為霧化器轉輪葉片高度,單位為m;N為霧化器轉速,單位為r/min;ML為進料速率,單位為kg/h;n為霧化器葉片數,單位為個。

之后,Herring 和Mashall[38]提出了旋轉式霧化器的噴距計算公式為:

式中: (R99)0.9為霧化器下0.9 m 處霧滴占全噴霧量99%時的霧滴飛翔距離,單位為m。

由式(1)和(2)可見,當噴頭轉速升高時,霧滴粒徑減小,噴距縮短,從而增加了霧滴的表面積,提高了干燥塔容積的蒸發強度[39]。此外,當進料速率不變時,噴霧壓力和霧滴大小成反比,而噴頭轉速的加快會導致噴霧壓力的增大,從而使得霧滴變小,進而使得干燥后的顆粒平均粒徑減小。

圖7(c)顯示了不同噴頭轉速獲得的樣品的真實密度,當噴頭轉速為35 r/min時,造粒制得的粉體擁有最大的密度,這是由于: 一方面,隨著團聚體尺寸增加,會導致團聚體之間的相互范氏引力減小,粉料的流動性和填充性增加導致密度增大;另一方面,團聚體粒子尺寸越大,堆積時的空隙也將變大,這會導致粉料的填充密度減小,最終造成密度降低[40]。造粒粉體由于同時受到兩種相反因素制約,當轉速從50 r/min 下降到35 r/min,粉體密度增加是由于造粒粉體粒徑還不是很大,受到前者影響更大造成的。而當轉速從35 r/min 下降到20 r/min,粉體密度降低是由于此時制得的粉體尺寸偏大,受堆積空隙增大的影響更多而造成密度有所降低。

圖7 第三組實驗制備的ZrB2顆粒的(a,b)粒徑分布;(c)真實密度;(d)流動性Fig.7 (a,b)The particle size distribution,(c)real density and (d)fluidity of ZrB2 particles prepared in the third group of experiments

第三組實驗制備的ZrB2顆粒的流動性結果如圖7(d)所示,結果表明本組實驗獲得的樣品都具有較好的流動性,并且流動性呈現先上升之后再略微下降的趨勢,這是由于制得的粉體球形度高,表面光滑,且粒徑適中,粒徑分布集中,使得形成的實心球形顆粒間的摩擦力和相互作用小,從而使粉體獲得了良好的流動性。流動性的變化表明平均粒徑60 μm 左右的顆粒具備更好的流動性能,更適合應用于等離子噴涂。

3 結論

本研究通過優化噴霧造粒的工藝參數制備ZrB2粉體,對不同實驗參數制備的樣品進行了充分的測試,表征了樣品的形貌、粒徑分布、真實密度和流動性演變規律,通過討論得到了以下結論:

(1)相較PVA 和阿拉伯樹膠,選用PEI 作為粘結劑,得到的樣品球型度最高且表面更加光滑,同時具有良好的流動性和均勻的粒徑分布;

(2)當PEI 的質量分數為4%～6%時,表面相對更加光滑,制得的樣品都是實心球形顆粒;

(3)噴頭轉速在20～50 r/min 范圍內都能造粒制得符合等離子噴涂要求的粉末,并且對比之下,噴頭轉速為35 r/min 時制得的顆粒具有更大的密度和更好的流動性,有利于制備性能優異的涂層。

綜上所述,此方法可用于等離子噴涂用ZrB2粉體的大批量制造,且制得的粉體具備粒徑大小適中、粒徑分布均勻、球形度高、表面光滑、流動性好、密度高等優點,滿足航空航天、核工業及超高速飛行器中的熱防護領域的應用需求,造出的粉體可直接用于等離子噴涂制備涂層。本研究確定了一種高效的二次造粒工藝制備ZrB2粉體,對于獲得高性能ZrB2涂層具有重大研究價值,并對應用于等離子噴涂的過渡金屬二硼化物、過渡金屬二硼化物復合材料和同類陶瓷粉體的噴霧造粒具有指導意義。