CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿抗碳化性能的影響

王雪芳 ， 何慧森 ， 吳文達(dá) ， 王 宇 ， 鄭鐵明

（1.福州大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院，福建泉州 362251；2.福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建福州 350108；3.綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

隨著中國(guó)鋼鐵行業(yè)的迅速發(fā)展，每年新增的鎳渣 量 約 200 萬(wàn) t［1］.鎳 渣 是 一 種 具 有 火 山 灰 活 性 的 工業(yè)固廢，用鎳渣制備堿激發(fā)水泥是鎳渣資源化的一種有效途徑.碳化會(huì)影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性［2-3］，因此膠凝材料的抗碳化能力是影響其工程應(yīng)用的主要因素之一［4-5］.已有研究認(rèn)為堿激發(fā)水泥的碳化反應(yīng)產(chǎn)物種類與CO2體積分?jǐn)?shù)有關(guān)［6-7］，還有研究認(rèn)為在快速碳化試驗(yàn)與自然碳化條件下，CO2在堿激發(fā)水泥制品內(nèi)的擴(kuò)散速率不同，從而導(dǎo)致制品的抗碳化性能差異較大［8-9］.

有學(xué)者認(rèn)為以水玻璃為堿激發(fā)劑時(shí)，堿激發(fā)水泥水化形成具有長(zhǎng)硅酸鹽鏈特征的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠；當(dāng)以NaOH 為堿激發(fā)劑時(shí)，則形成具有較短鏈的C-S-H 凝膠［10-11］，故而堿激發(fā)水泥混凝土的抗碳化性能與堿激發(fā)劑種類有關(guān)［12-13］，而這種影響與CO2體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系尚未明確.因此本文將通過試驗(yàn)，研究CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)以NaOH 和Na2SiO3為堿激發(fā)劑的堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿抗碳化性能的影響，探索適用于堿激發(fā)鎳渣水泥制品的抗碳化測(cè)試環(huán)境，為深入探究堿激發(fā)水泥制品的抗碳化性能及機(jī)理奠定基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)所用砂為標(biāo)準(zhǔn)砂；固體堿激發(fā)劑為無(wú)水硅酸鈉（Na2SiO3）、氫氧化鈉（NaOH）；減水劑為福州大學(xué)環(huán)資學(xué)院配制的木質(zhì)素基減水劑；鎳渣是由福建源鑫環(huán)保科技有限公司提供的原狀水淬鎳渣，其化學(xué)組成1文中涉及的組成、球料比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.見表 1.

表1 鎳渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of nickel slag

1.2 試件制備及測(cè)試方法

采用WZM-15*2 球磨機(jī)制備單組分堿激發(fā)鎳渣水泥，球磨罐的罐體體積為15 L，內(nèi)徑為26 cm.球磨制度參數(shù)為：球料質(zhì)量比為1∶15，裝球率為30%；將烘干的原狀鎳渣在轉(zhuǎn)速為80 r/min條件下球磨2.0 h，再加入固體堿激發(fā)劑，在轉(zhuǎn)速為40 r/min 條件下球磨0.5 h.試驗(yàn)方案如表2 所示，2 組堿激發(fā)鎳渣水泥的堿激發(fā)劑當(dāng)量（以鎳渣質(zhì)量計(jì)）相同，均為5%，測(cè)試環(huán)境CO2體積分?jǐn)?shù)為20%、10%、3%.

表2 試驗(yàn)方案表Table 2 Table of test scheme

碳化試驗(yàn)所采用的試件尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，砂漿的水膠比為0.35，膠砂比為1∶2.將已成型的試件在溫度為（20±2）℃、相對(duì)濕度不低于95%的條件下養(yǎng)護(hù)26 d 后封蠟處理，放入60 ℃的烘干箱內(nèi)烘干48 h 后，放入二氧化碳養(yǎng)護(hù)箱內(nèi).碳化試驗(yàn)環(huán)境相對(duì)濕度為（70±5）%，溫度為（20±2）℃.

砂漿試件碳化深度的測(cè)試方法根據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，碳化齡期分別為0、1、3、7、14、28 d.砂漿抗壓強(qiáng)度測(cè)試加載速率根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》，取（2 400±200）N/s.

微觀樣品根據(jù)碳化深度測(cè)試結(jié)果，分別取試件碳化區(qū)域和未碳化區(qū)域碎片制備.取碳化齡期為7、14、28 d 的試件碎片泡在無(wú)水乙醇中48 h 后研磨成粉體，于真空干燥箱 60 ℃下烘干 48 h 后過 10 μm 篩，采用日本理學(xué)MiniFlex 300 X 射線衍射儀（XRD）分析其碳化產(chǎn)物 .取碳化齡期為 0、7、14、28 d 的試件碎片泡在無(wú)水乙醇中48 h 后，挑選3～5 mm 顆粒于真空干燥箱60 ℃下烘干7 d，采用康塔Quantachome 公司生產(chǎn)的PoreMaster 60GT 全自動(dòng)壓汞儀對(duì)試件的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 碳化深度

不同CO2體積分?jǐn)?shù)作用下，單組分堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿的碳化深度見圖1.從圖1 可知：當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，試件碳化深度與碳化齡期之間的關(guān)系近似為線性關(guān)系；當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為10%與20%時(shí)，試件的碳化發(fā)展速率先快后慢，在14 d 之前為0.11～0.14 cm/d，而在14～28 d 降低至0.01～0.04 cm/d.水泥砂漿的碳化發(fā)展速率隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的提高而增大，CO2體積分?jǐn)?shù)為10%與3%時(shí)的碳化深度比值為1.7～4.4，高于CO2體積分?jǐn)?shù)為20%與10%時(shí)的碳化深度比值（0.98～1.67）.這是由于在不同CO2體積分?jǐn)?shù)下進(jìn)行快速碳化的產(chǎn)物種類不同所致［14］.

由圖1 還可知：當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為3% 時(shí)，Na2SiO3組與NaOH 組砂漿的碳化深度基本相當(dāng)，差值在0.03～0.34 cm 之間；而當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為10%與20% 時(shí)，NaOH 組砂漿的碳化深度總體大于Na2SiO3組砂漿，且兩者的差值隨著碳化齡期的增長(zhǎng)而下降.當(dāng)碳化齡期低于14 d 時(shí)，兩者的碳化深度差值在0.70～0.25 cm 之間，而當(dāng)碳化齡期為28 d 時(shí)2組的碳化深度基本相當(dāng).根據(jù)XRD 的分析結(jié)果（見2.3），這可能與碳酸氫鹽有關(guān)，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，NaOH 組砂漿的碳酸氫鈉峰主要出現(xiàn)在7 d，而Na2SiO3組砂漿主要出現(xiàn)在14 d，碳酸氫鹽的存在導(dǎo)致孔隙溶液堿度下降，碳化向內(nèi)部的發(fā)展更快，這也解釋了當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為10%和20%時(shí)，Na2SiO3組砂漿在碳化齡期大于7 d 之后的碳化速率高于NaOH 組砂漿的試驗(yàn)結(jié)果.

圖1 單組分堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿的碳化深度Fig.1 Carbonation depth of alkali-activated nickel slag cement mortar

2.2 碳化后砂漿試件抗壓強(qiáng)度

不同CO2體積分?jǐn)?shù)作用下，單組分堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿碳化后的抗壓強(qiáng)度見圖2.由圖2 可知，砂漿試件的抗壓強(qiáng)度隨碳化齡期增長(zhǎng)而增加，而增加速率隨碳化齡期增長(zhǎng)而降低，且增長(zhǎng)速率與堿激發(fā)劑種類和CO2體積分?jǐn)?shù)均有關(guān).以NaOH 組為例，在CO2體積分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)境下，1～7 d 的增長(zhǎng)速率為2.97 MPa/d，7～14 d 的 增 長(zhǎng) 速 率 為 0.46 MPa/d，14～28 d 的增長(zhǎng)速率為 0.31 MPa/d.后文 2.3 中 XRD分析和2.4 中孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果解釋了這一現(xiàn)象：由于碳化反應(yīng)生成的產(chǎn)物碳酸鈣和碳酸鈉填充了砂漿的有害孔隙，使碳化1～7 d 時(shí)抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)較快；反應(yīng)后期隨著有害孔隙被填充，碳化反應(yīng)速率減緩，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢.

圖2 單組分堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿碳化后的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of alkali-activated nickel slag cement mortar after carbonation

圖2 表明，水泥砂漿碳化后的抗壓強(qiáng)度整體上隨著碳化時(shí)CO2體積分?jǐn)?shù)的降低而增大，且該變化幅值受堿激發(fā)劑種類的影響較大.當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，C3-NH 組碳化28 d 后的抗壓強(qiáng)度達(dá)108.9 MPa，較未碳化時(shí)提高56%，且高于CO2體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)的44%與CO2體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)的40%；而C3-NS 組在碳化28 d 后的抗壓強(qiáng)度為87.1～90.3 MPa，較未碳化時(shí)提高7%～11%.Na2SiO3組抗壓強(qiáng)度隨碳化齡期的增加速率低于NaOH 組，在3%CO2體積分?jǐn)?shù)下碳化28 d 后，C3-NS 組抗壓強(qiáng)度比未碳化前僅提高11%，而C3-NH 組提高了56%.C3-NS 組在碳化7 d 后抗壓強(qiáng)度逐漸穩(wěn)定，碳化28 d后抗壓強(qiáng)度較7 d 抗壓強(qiáng)度僅增長(zhǎng)了1%～4%；而C3-NH 組增長(zhǎng)了 7%～17%.根據(jù)后文 2.3 中 XRD 分析與2.4 中孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，這是由于：與CO2體積分?jǐn)?shù)為3% 時(shí)相比，砂漿在CO2體積分?jǐn)?shù)為10% 和20%時(shí)的碳化產(chǎn)物對(duì)孔結(jié)構(gòu)的填充效果更低，從而導(dǎo)致砂漿孔結(jié)構(gòu)更差；采用NaOH 為堿激發(fā)劑時(shí)的水化產(chǎn)物為短硅酸鹽鏈狀C-S-H 凝膠，被碳化時(shí)更易形成微小的碳化產(chǎn)物填補(bǔ)孔隙；在CO2體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)碳化28 d 后，C3-NH 組砂漿孔徑大于20 nm 的孔隙率為1.2%，低于C3-NS 組（3.7%），說明NaOH作為激發(fā)劑對(duì)于砂漿長(zhǎng)期碳化后的抗壓強(qiáng)度發(fā)展更優(yōu)，而硅酸鈉為堿激發(fā)劑時(shí)的水化產(chǎn)物為長(zhǎng)鏈C-S-H凝膠，更易發(fā)生脫鈣反應(yīng)［15］，導(dǎo)致基體內(nèi)聚力降低，對(duì)強(qiáng)度的發(fā)展不利.

2.3 XRD 分析

堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿碳化后的XRD 圖譜見圖3.從圖3 可以看出：隨著碳化齡期的增長(zhǎng)，殘余水化產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，碳化產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；單組分堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿的水化產(chǎn)物和碳化產(chǎn)物種類與堿激發(fā)劑種類的相關(guān)性較低，但碳化產(chǎn)物種類與CO2體積分?jǐn)?shù)和碳化齡期有關(guān)，與堿激發(fā)劑種類無(wú)關(guān).在CO2體積分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)境下，單組分堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿的碳化產(chǎn)物為碳酸鈣和碳酸鈉；在CO2體積分?jǐn)?shù)為20%與10%的環(huán)境下，其碳化產(chǎn)物除碳酸鹽以外，還出現(xiàn)了碳酸氫鈉，且隨著碳化齡期的增長(zhǎng)碳酸氫鈉峰減弱.這與Bernal 等［16］的試驗(yàn)結(jié)果一致.

圖3 堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿碳化后的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of alkali-activated nickel slag cement mortar after carbonation

對(duì)比圖 3（c）、（d）可以看出：當(dāng) CO2體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，C10-NH 組碳酸氫鈉峰在碳化齡期為7 d 時(shí)最強(qiáng)，且隨著碳化齡期的增長(zhǎng)而減弱；C10-NS 組的碳酸氫鈉峰在碳化齡期為14 d 時(shí)最強(qiáng).由于碳酸氫鹽對(duì)孔隙的填充效果弱于碳酸鹽，故而在CO2體積分?jǐn)?shù)為10%與20%時(shí)，Na2SiO3組7 d 之后的碳化速率快于NaOH 組.

2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

不同CO2體積分?jǐn)?shù)下，堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿的孔隙率與最可幾孔徑見圖4.由圖4 可知：水泥砂漿的孔隙率隨碳化齡期增長(zhǎng)而下降，下降幅值隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的降低而增大，且CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NaOH 組砂漿總孔隙率的影響大于Na2SiO3組砂漿；當(dāng)碳化齡期為28 d 時(shí)，在CO2體積分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)境下，水泥砂漿孔隙率較未碳化時(shí)下降了26%～34%，而在CO2體積分?jǐn)?shù)為10% 和20% 的環(huán)境下僅下降了6%～26%；相較于孔隙率變化，CO2體積分?jǐn)?shù)、堿激發(fā)劑種類與碳化齡期對(duì)最可幾孔徑的影響較弱.以Na2SiO3組砂漿為例，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)從20%下降到3%時(shí)，試件碳化28 d 后的孔隙率下降14%，而最可幾孔徑僅由5.51 nm 降至5.43 nm.

圖4 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿的孔隙率與最可幾孔徑Fig.4 Porosity and most probable pore diameter of alkali-activated nickel slag cement mortar under different CO2 volume fractions

不同CO2體積分?jǐn)?shù)下堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿的孔徑分布見圖5.由圖5 可知：碳化作用對(duì)砂漿孔徑d＜20 nm 無(wú)害孔的孔隙率影響較小；總體上，d≥20 nm各級(jí)孔徑的孔隙率隨著碳化齡期的增長(zhǎng)而有所下降，下降幅值隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的下降和孔徑的增大而提升.這是由于隨著碳化過程的進(jìn)行，碳化產(chǎn)物可有效填充砂漿孔隙，優(yōu)化其孔結(jié)構(gòu)［17］.

當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，d≥20 nm 孔的孔隙率隨碳化齡期增長(zhǎng)而下降的幅值較CO2體積分?jǐn)?shù)為10%、20%時(shí)要高，且孔徑越大下降幅值越高，下降幅值的高低還和堿激發(fā)劑種類有關(guān).對(duì)比圖5（a）、（b）可知，NaOH 組砂漿中 d≥20 nm 的少害孔、有害孔及多害孔的孔隙率隨碳化齡期的下降幅值大于Na2SiO3組砂漿，且CO2體積分?jǐn)?shù)越低，兩者的差值越大.在CO2體積分?jǐn)?shù)為3% 環(huán)境下碳化28 d 時(shí)，NaOH 激發(fā)的砂漿中d≥50 nm 孔的孔隙率最小，為1.2%，僅為相同條件下Na2SiO3組砂漿的32%.

圖5 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of alkali-activated nickel slag cement mortar under different CO2 volume fractions

綜上，CO2體積分?jǐn)?shù)與堿激發(fā)劑種類對(duì)碳化后砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響，與水泥砂漿的碳化產(chǎn)物有關(guān)；單組分堿激發(fā)水泥砂漿碳化產(chǎn)物為碳酸鹽時(shí)，對(duì)孔隙的填充效果優(yōu)于碳酸氫鹽［10］.前文 XRD 的分析表明，砂漿在高CO2體積分?jǐn)?shù)條件下碳化生成碳酸氫鹽，且生成量隨碳化齡期增長(zhǎng)而減少；孔結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果也說明，隨CO2體積分?jǐn)?shù)降低和碳化齡期增長(zhǎng)，孔結(jié)構(gòu)逐漸改善，該結(jié)論有力佐證了XRD 的分析結(jié)果.

3 結(jié)論

（1）當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿試件的碳化深度與碳化齡期之間近似為線性關(guān)系；當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為10%與20%時(shí)，試件的碳化速率呈現(xiàn)出先快后慢的變化趨勢(shì).

（2）當(dāng) CO2體 積 分 數(shù) 為 3% 時(shí) ，Na2SiO3組 與NaOH 組砂漿的碳化深度基本相當(dāng)，差值在0.03～0.34 cm 之間.而當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為10%與20%時(shí)，NaOH 組砂漿的碳化深度總體大于Na2SiO3組，且兩者之間的差值隨著碳化齡期的增長(zhǎng)而下降.

（3）砂漿試件的抗壓強(qiáng)度隨碳化齡期增長(zhǎng)而增加，增加速率隨碳化齡期增長(zhǎng)而降低，隨CO2體積分?jǐn)?shù)降低而增大，NaOH 組的強(qiáng)度增長(zhǎng)幅值高于Na2SiO3組.

（4）砂漿在碳化作用后孔結(jié)構(gòu)明顯得以改善，其孔徑小于20 nm 的無(wú)害孔孔隙率基本保持不變，但孔徑大于20 nm 的孔隙率隨著碳化過程的進(jìn)行而下降，CO2體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)下降幅值高于CO2為10%與20% 時(shí)，NaOH 組高于 Na2SiO3組 .

（5）單組分堿激發(fā)鎳渣水泥砂漿在CO2體積分?jǐn)?shù)為3%環(huán)境下進(jìn)行快速碳化的產(chǎn)物為碳酸鹽，而在CO2體積分?jǐn)?shù)為10%和20% 環(huán)境下的碳化產(chǎn)物為碳酸鹽與碳酸氫鹽，碳酸氫鹽使得砂漿內(nèi)部堿度降低，且不能有效填充孔隙，導(dǎo)致砂漿抗碳化性能下降，碳化后抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)幅值較低.由于自然條件更接近于CO2體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)的情況，因此單組分鎳渣水泥的抗碳化性能測(cè)試不宜在CO2體積分?jǐn)?shù)超過10%的環(huán)境下進(jìn)行.