固廢基低鈣固碳水泥熟料組成設計及燒成過程

王曉麗， 林忠財

（湖南大學土木工程學院，湖南長沙 410082）

水泥行業作為碳排放的第2 大戶，2020 年碳排放量高達 14.66 億 t，占中國碳排放總量的 14.3%［1］.因此，水泥行業勢必成為“雙碳”目標下的重點減排行業. 傳統硅酸鹽水泥（OPC）作為建材業應用面最廣、使用量最大的水泥種類，其高碳足跡主要來自熟料礦物（C3S）的高溫形成（1 450 ℃）和石灰石的高溫分解，這歸根于熟料高鈣礦物的組成設計［2］.因此，實現水泥生產節能降耗的最可行途徑之一就是降低C3S 的含量，提高低鈣礦物（C2S、C3S2和CS）的占比.然而，低鈣礦物因水化活性低而限制了其在水泥制品中的應用.

20 世紀70 年代，有研究發現CO2可以激發低鈣礦 物 的 反 應 活 性［3-7］.與 OPC 相 比 ，低 鈣 水 泥 僅 含45%的CaO，單位碳排放量大約降低了30%，熟料合成溫度降低了200 ℃（煅燒能耗減少了15%），同時還可以封存25%～30%的CO2［8-9］，經濟和環境效益顯著.此外，若能有效利用大宗工業固廢中所含的Ca、Si等成分作為水泥的替代原料［10］，可以進一步推進水泥行業的凈零碳排放.

本文以城市垃圾焚燒飛灰（MSWIFA）和焚燒底灰（BA）為原料，研發一種以低鈣固碳礦物為主的碳化-水化復合水泥熟料體系，通過對水泥熟料組成設計及燒成過程的研究，以期為今后低鈣水泥熟料的合成提供理論參考.

1 試驗

1.1 原材料

MSWIFA 和BA 均由湖南浦湘生物能源股份有限公司提供.所用原料先置于105 ℃烘箱中烘干直至恒重，后于球磨機中粉磨，細度控制在80 μm 方孔篩篩余（質量分數，文中涉及的篩余、組成、比值等除特別說明外均為質量分數或質量比）10%以下.采用X 射線熒光光譜分析儀（XRF）分析原料的化學組成，結果如表1 所示.

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of raw materials

1.2 試驗方法

1.2.1 礦物組成設計

工業廢渣中由于含有大量雜質成分，實際礦物組成往往低于理論設計值.因此，將鈣硅比（n（Ca）/n（Si））值設計范圍擴大為 1.70～4.00，以進行熟料燒成的探索性試驗.根據表1 中原料的化學組成及礦物組成設計，確定生料的配料方案如表2 所示.

1.2.2 生料制備

首先，根據表2 中的配料方案準確稱取備好的原料，用轉速為1 000 r/min 的小型四葉攪拌機充分混合5～10 min，干燥后制得生料；然后，在生料中摻加8%～10%的水并攪拌均勻，利用鋼制模具將混合半濕態物料壓成20 mm×20 mm×20 mm 的立方體試塊；最后，將試塊放入105 ℃的真空干燥箱中烘干直至恒重以備用.

表2 礦物組成設計及生料配料方案Table 2 Design of mineral compositions and the mix proportions of raw materials

1.2.3 熟料煅燒

首先，將烘干后的立方體試塊置于馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃并預燒30 min；然后，以相同升溫速率分別升至煅燒溫度（t）1 100、1 125、1 150、1 175、1 200、1 225、1 250 ℃后保溫2 h，煅燒結束后在爐內自然冷卻至200 ℃以下后取出；最后，將燒成熟料用球磨機或剛玉研缽粉磨至80 μm 方孔篩篩余10%以下，并利用X 射線衍射儀（XRD）測定不同n（Ca）/n（Si）值和煅燒溫度下制備熟料的礦物組成 .

1.2.4 碳化性能測試

將燒結好的熟料在水灰比mW/mC=0.13 下以15 MPa 壓力干壓，制成 20 mm×20 mm×20 mm 的立方體試塊，置于20 ℃、CO2體積分數20%、相對濕度65%的碳化箱中養護2 d，然后采用YAW-300 型微機控制壓力試驗機和熱重分析儀（TG-DTG）分別測試其抗壓強度及CaCO3生成量.

2 結果與討論

2.1 不同煅燒溫度下熟料的外觀形貌

根據表 2 配置的生料分別在 1 100、1 125、1 150、1 175、1 200、1 225、1 250 ℃下進行高溫煅燒，得到熟料的外觀形貌如圖1 所示. 由圖1 可見：每個溫度下燒結熟料的顏色都隨著 n（Ca）/n（Si）值的增加呈逐漸加深的趨勢，大致發生了由棕黃色→淡黃色→淡綠色→墨綠色的轉變，煅燒溫度越高，熟料的顏色加深越明顯；熟料結構隨著 n（Ca）/n（Si）值和煅燒溫度的增加逐漸變得致密，體積不斷收縮，n（Ca）/n（Si）值越小，液相出現的溫度越低，在1 200～1 250 ℃下煅燒時，n（Ca）/n（Si）值為 1.7～2.0 的燒結試樣便已出現熔融，主要是因為BA 中含有的玻璃相降低了熔融溫度；當 n（Ca）/n（Si）值大于 3.7 時，冷卻后的熟料結構致密堅硬，體積收縮嚴重，難以粉磨；在同一 n（Ca）/n（Si）值下，煅燒溫度從 1 100 ℃逐步升至1 250 ℃時，熟料的顏色也呈加深趨勢，且隨著煅燒溫度的升高，熟料顏色的加深速度加快，這源于熟料中不同的礦物組成.值得注意的是，在這7 個煅燒溫度下，熟料顏色的變化規律一致且顏色梯度明顯.若在任一溫度下有目標礦物生成，這說明熟料在相對較低溫度1 100 ℃時就已燒成，而且礦物形成受煅燒溫度和 n（Ca）/n（Si）值的影響明顯.

2.2 熟料的礦物組成

水泥熟料的顏色主要與其礦物組成及煅燒工藝有關. 因此，為確定熟料的煅燒溫度和最佳礦物組成，選取圖1 中顏色和形態跨度較大的熟料試樣（藍色框內試樣）進行礦物組成分析，結果見圖2.

圖1 1 100～1 250 ℃下燒結熟料的外觀形貌圖Fig.1 Appearance of sintered clinkers at 1 100-1 250 ℃

由圖2 可見：

圖2 燒結熟料的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of sintered clinkers

（1）在 1 200 ℃下煅燒的熟料，當 n（Ca）/n（Si）值為2.0時，其顏色大致呈棕黃色，主要生成鈣-鋁/鎂硅酸鹽礦物（Ca-Mg/Al-SiO4），表明此時鈣質原料不足，Mg/Al 替代 Ca 與 SiO2反應生成礦物；隨著 n（Ca）/n（Si）值增加至2.4，熟料體系中的主要礦物逐漸轉變為七鋁酸十二鈣（Ca12Al14O33）和鈣鎂橄欖石（Ca7Mg（SiO4）4），熟料呈淡黃色；當 n（Ca）/n（Si）值為 3.4 時，出現礦物β-C2S，但MSWIFA 中的氯鹽參與形成了重要的過渡相氯硫硅酸鈣（Ca10（SiO4）3（SO4）3Cl2）［11］，表明此時CaO 足量 .因此，以 MSWIFA 和 BA 作為原料，由于雜質成分的存在，導致實際所需n（Ca）/n（Si）值（＞2.4）要高于理論設計值（2.0），但不宜過高.

（2）當n（Ca）/n（Si）=2.2時，主要生成鈣鋁黃長石（Ca2Al（AlSiO7））及少量含Cl的雜質化合物，無理想礦物β-C2S 形成，這說明鈣質原料不足，且含氯化合物消耗了一部分Ca；當n（Ca）/n（Si）值升至3.2時，發現有大量β-C2S 形成，同時出現少量Ca10（SiO4）3（SO4）Cl2、鈣鋁硅酸鹽（Ca-Al-SiO4）.因此，以 MSWIFA 和 BA 為原料，在礦物組成設計時實際所需的 n（Ca）/n（Si）值要高于2.2～2.4.

基于上述分析，在1 200、1 250 ℃下燒結，當n（Ca）/n（Si）值較低時熟料礦物多以鈣-鎂/鋁硅酸鹽形式存在；當 n（Ca）/n（Si）值升至 2.2 時，才有目標礦物β-C2S 出現，并受含Cl 化合物的一定影響；當 n（Ca）/n（Si）值過高時，β-C2S 生成量增多，也形成了 較 多 的 Ca10（SiO4）3（SO4）Cl2. 值 得 注 意 的 是 ，Ca10（SiO4）3（SO4）Cl2作為水泥熟料合成過程中的一個重要過渡相，在1 200 ℃左右分解，析出CaCl2液相，被認為是一種重要的礦化劑，提高了熟料的易燒性，并有利于降低煅燒溫度［12］.

2.3 n（Ca）/n（Si）值對熟料礦物組成的影響

為了確定水泥熟料的礦物組成范圍及最佳配料方案，設置了 7 組 n（Ca）/n（Si）值生料在 1 150 ℃下進行煅燒，結果如圖3 所示.由圖3 可見：

圖3 1 150 ℃燒結熟料的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of sintered clinkers at 1 150 ℃

（1）當 n（Ca）/n（Si）≤2.6 時，鈣質原料不足，主要 生 成 Ca-Al/Mg-SiO4；當 n（Ca）/n（Si）值 在 3.0～3.2 之間時，開始出現大量β-C2S，并伴有含鐵礦物相出現，說明熟料礦物在1 150 ℃的相對較低溫度下即可燒成.值得注意的是，熟料煅燒過程中即使在自然冷卻下，形成的目標礦物C2S 均為介穩晶型-β 型，這源于 MSWIFA 中含有的 K2O、MgO、Na2O 等氧化物及部分重金屬離子如Cr3+、Ba2+、Zn2+具有穩定礦物晶型的作用.

（2）當 n（Ca）/n（Si）值太高（≥3.4）時，出現了游離NaCl，這是MSWIFA 中存在的固有成分.因此，應加強對熟料配料方案的精準控制及對應混凝土的耐久性試驗［13-14］.

綜上所述，n（Ca）/n（Si）值和煅燒溫度對熟料礦物組成及其燒成規律的影響較大.在同一n（Ca）/n（Si）值下，煅燒溫度越高，熟料的顏色越深，這是由于含Cl 化合物的高溫分解，并揮發附著在物料表面所致 .此外，n（Ca）/n（Si）值越高，開始出現液相的溫度越低.

2.4 水泥性能及碳化程度分析

為了確定熟料礦物與水泥性能之間的關系，將不同 n（Ca）/n（Si）值（2.8～4.5）的生料以 10 ℃/min 的速率升至1 200 ℃，燒結2 h后，自然冷卻再球磨至80 μm篩余10%以下，在0.13 水灰比下以15 MPa 壓力干壓制成20 mm×20 mm×20 mm 的立方體試塊，置于20 ℃、CO2體積分數20%、相對濕度65%的碳化箱中養護2 d.圖4 為碳化2 d 后水泥的抗壓強度.由圖4 可見：n（Ca）/n（Si）值對水泥早期強度的發展有較大影響，當 n（Ca）/n（Si）值在 2.8～3.2 之間時，抗壓強度基本維持在50 MPa 以上，甚至高達72 MPa；隨著n（Ca）/n（Si）值的持續增加，抗壓強度呈遞減趨勢，當n（Ca）/n（Si）值升至 3.3～3.7 時，2 d 抗壓強度維持在25～30 MPa，仍滿足 42.5 水泥的強度要求；n（Ca）/n（Si）值一旦超過3.7，抗壓強度降到20 MPa以下.

圖4 碳化2 d 后水泥的抗壓強度Fig.4 Compressive strength of cements after carbonation for 2 d

為了探究水泥碳化性能與抗壓強度間的對應關系，通過 TG-DTG 計算了 n（Ca）/n（Si）=2.8～4.0 試塊的 CaCO3生成量［15-16］，結果如圖 5 所示 .

由圖 5 可見：當 n（Ca）/n（Si）＜3.7 時，水泥的碳化程度較高，CaCO3生成量基本維持在12.00%左右，最高可達 14.72%；當 n（Ca）/n（Si）≥3.8 時，其生成量迅速降至8.00%以下，碳化程度明顯降低，這也充分證明了碳化程度和強度發展具有一致性.然而值得注意的是，當 n（Ca）/n（Si）值在 3.3～3.7 時，CaCO3的生成量較高，甚至高于2.8～3.1 組，但其抗壓強度值卻低于后者.

圖5 碳化2 d 后水泥的CaCO3生成量Fig.5 CaCO3 contents of cements after carbonation for 2 d

圖 6 為不同 n（Ca）/n（Si）值下碳化 2 d 后水泥的DTG 分析.由圖6 可見，由于水泥在硬化過程中碳化（產物晶型）和水化的雙重作用，n（Ca）/n（Si）值在2.8～3.1時雖碳化產物較少，水化峰C-S-H相比n（Ca）/n（Si）=3.3～3.7 時卻較高，即水化和碳化這兩者的協同作用使得Ⅰ組的抗壓強度相對較高.此外，在熟料礦物組成中含有的化合物種類繁雜，其各礦物的具體水化及碳化機理還需進一步探索.

圖 6 不同 n（Ca）/n（Si）值下碳化 2 d 后水泥的 DTG 分析Fig.6 DTG analysis of cements after carbonation for 2 d under different n（Ca）/n（Si）values

3 結論

（1）固廢基低鈣固碳水泥熟料在1 150 ℃時已成功燒成，且實際所需的 n（Ca）/n（Si）值要高于理論設計值，即 n（Ca）/n（Si）＞2.6，否則容易過燒且易形成鈣鋁黃長石，不利于水泥強度的發展.

（2）在 1 200、1 250 ℃下燒結，當 n（Ca）/n（Si）值較低時，熟料礦物多以鈣-鎂/鋁硅酸鹽形式存在；隨著 n（Ca）/n（Si）值升至 2.2，目標礦物 β 型硅酸二鈣（β-C2S）出現；當 n（Ca）/n（Si）值過高時，β-C2S 生成量增多的同時，也形成較多的Ca10（SiO4）3（SO4）Cl2，使熟料顏色呈加深趨勢，且 n（Ca）/n（Si）值越高，熟料開始出現液相的溫度越低.

（3）n（Ca）/n（Si）值對水泥早期抗壓強度和碳化程度的影響較大，總體來說抗壓強度隨著n（Ca）/n（Si）值的持續增加呈遞減趨勢.當n（Ca）/n（Si）=2.8～3.2時，水泥碳化2 d 的抗壓強度維持在50 MPa以上，甚至高達 72 MPa；當 n（Ca）/n（Si）值升至 3.3～3.7 時，水泥碳化2 d 的抗壓強度降至25～30 MPa，CaCO3生成量基本維持在 12.00% 左右；n（Ca）/n（Si）值一旦超過 3.7，水泥碳化2 d 的抗壓強度降到20 MPa以下，CaCO3生成量迅速降至8.00%以下.