硫酸鹽干濕循環下再生復合微粉混凝土的劣化機理

劉 超 ， 姚羿舟 ， 劉化威 ， 胡天峰

（1.西安建筑科技大學土木工程學院，陜西西安 710055；2.西安建筑科技大學理學院，陜西西安 710055）

廢棄黏土磚和混凝土占建筑垃圾總量的80%以上［1］，其在破碎、篩選和分離時會產生粒徑小于0.16 mm 的再生微粉.將再生微粉作為輔助膠凝材料替代水泥，既可實現建筑垃圾全資源化，又可降低碳排放［2］.再生微粉的細度和取代率是研究再生微粉混凝土的重要變量［3-5］，高細度再生微粉會降低混凝土的工作性能，但也起到密實基體、促進水化的作用［3-4］.當再生微粉的取代率小于15%時，混凝土具有更高的強度和更低的滲透性，但隨著取代率的繼續增大，混凝土強度降低且滲透性增高［6-7］.鹽堿地的混凝土結構會遭受嚴重的硫酸鹽侵蝕，產生較大的危害性［8］.Xie 等［9］發現對于再生骨料混凝土，內部氫氧化鈣的含量決定了其抵抗硫酸鹽侵蝕能力的強弱，同時多孔老砂漿區域硫酸鹽溶液的擴散速率更快.再生微粉活性及其對混凝土力學性能的影響等研究備受關注［10］，而對其耐久性能的研究鮮有報道.

本文通過開展再生復合微粉混凝土（RPC）的硫酸鹽侵蝕試驗，探究了不同干濕循環次數下RPC 力學性能的變化規律；通過壓汞試驗（MIP）、X 射線衍射分析儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM），表征了RPC 微觀結構的演化過程，并基于此建立了SO2-4侵蝕模型，揭示了硫酸鹽侵蝕下RPC 的劣化機理，為再生微粉混凝土的應用推廣提供理論支撐.

1 試驗

1.1 原材料

陜西省翼東水泥廠生產的盾石牌P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥（C）；粗骨料（CA）為粒徑5～20 mm的連續級配碎石；細骨料（FA）為細度模數2.62 的普通中砂；陜西建新環?？萍加邢薰旧a的再生黏土磚和再生混凝土粗骨料，經顎式破碎機破碎成粒徑為0.16～4.75 mm 的再生細骨料，用球研磨機根據不同時間段研磨成粒徑0.16 mm 以下的再生磚粉（BP）和再生混凝土粉（CP），并以不同質量比混合組成再生復合微粉（RP）；外加劑為聚羧酸液體高效減水劑（HPWR）和高性能引氣劑（AE）.再生磚粉、再生混凝土粉和水泥的化學組成1文中涉及的組成、摻量、比值等除特殊說明外均為質量分數或質量比.及物理性能見表1.

表1 再生磚粉、再生混凝土粉和水泥的化學組成及物理性能Table 1 Chemical compositions and physical properties of recycled brick powder，recycled concrete powder and cement

1.2 配合比

再生復合微粉中再生磚粉和再生混凝土粉的質量比 mBP∶mCP為 8∶2、6∶4，并分別記為Ⅰ、Ⅱ，以其制備的RPC 分別記為RPC-Ⅰ、RPC-Ⅱ；再生復合微粉的取代率w 為0%（對照組純水泥混凝土NAC）、15%、30%.再生復合微粉混凝土試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，其配合比見表2.

表2 再生復合微粉混凝土的配合比Table 2 Mix proportions of RPC

1.3 試驗方法

1.3.1 硫酸鹽溶液干濕循環

根據GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，試件在養護至28 d 齡期的前2 d 從標準養護室取出，擦干表面水分，烘干冷卻.采用室溫自然浸泡和電熱鼓風干燥箱來模擬干濕循環過程：將試件置于裝有質量分數為5%Na2SO4溶液的試件盒中浸泡16 h（浸泡過程中保持溶液質量分數不變）；取出試件并擦干其表面水分，冷卻2 h；將試件放入80 ℃的電熱鼓風干燥箱干燥6 h，此為1 個循環.每隔15 次循環進行1 次抗壓強度測試，當循環次數n=90 時，結束試驗.每組3 個試件，結果取平均值.

1.3.2 力學性能

根據GB/T 50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》，采用WAW-1000 型電液伺服萬能試驗機測試干濕循環前后混凝土的抗壓強度，并計算其抗壓強度損失率.

1.3.3 微觀結構

對干濕循環前后NAC 和RPC 試件進行干燥養護，表面噴金鍍膜處理后采用Quanta600 FEG 型場發射環境掃描電子顯微鏡（SEM），分析其侵蝕產物和微觀結構形貌.采用Autopore Ⅳ9500 壓汞儀對干濕循環前后NAC 和RPC 試件進行壓汞測試，表征其孔隙率（體積分數）、孔徑d 等孔結構特征參數，最大和最小壓力分別為400.0 MPa、1.4 kPa.將干濕循環前后NAC 和RPC 試件破碎后，用乙醇終止其水化，并在40 ℃下干燥48 h，研磨成粉末試樣，采用D/MAX2200X 射線衍射分析儀（XRD）表征其產物組成，掃描范圍為10°～70°.

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

硫酸鹽干濕循環下NAC 和RPC 抗壓強度的損失率見圖 1.由圖 1 可見：NAC 和 RPC 抗壓強度損失率均呈先降低后持續升高的趨勢；干濕循環前期，各組RPC 抗壓強度損失率較為接近；當n=15 時，RPC的抗壓強度增大，且RPC-30%-Ⅱ的抗壓強度最高，比其干濕循環前增大了10.8%，這是因為再生復合微粉的多孔性增加了硫酸鹽的原始侵蝕通道并具有更大的結晶空間，膨脹性侵蝕產物鈣釩石（AFt）可以更快地在原始孔隙中生成并聚集，提高了混凝土內部密實度，進而提高了抗壓強度；隨著干濕循環的繼續進行，各組試件抗壓強度損失率均增大；RPC-Ⅱ的抗壓強度損失率相對較小，RPC-Ⅰ抗壓強度損失率較大，并在干濕循環中后期出現較大波動，說明當mBP∶mCP=6∶4 時，RPC 具有更好的抗硫酸鹽侵蝕能力.這是因為再生混凝土粉含有的水化產物可以補充 Ca2+，同時作為成核點促進水泥水化［3］.當 n＜60時，RPC-15%-Ⅰ的抗壓強度大于NAC，且其余RPC的抗壓強度與NAC 相差不大.這是因為隨著齡期的增加，再生微粉開始發揮火山灰活性，消耗氫氧化鈣（CH），生成密實的水化硅酸鈣凝膠（C-S-H），CH 的減少和C-S-H 的增加減緩了硫酸鹽的侵蝕，使RPC抗壓強度提高.當n=90 時，RPC-30%-Ⅰ的抗壓強度損失率為50.1%，高于RPC-15%-Ⅰ的43.7%，這說明隨著RP 取代率的增大，RPC 的抗壓強度損失更加嚴重.這是因為RP 取代率增加造成水泥膠凝材料減少，膠凝體系的水化進程受到影響，水化產物C-S-H 凝膠大幅減少［11］，同時因 SO2-4侵蝕造成 CH含量不斷減少，孔隙溶液pH 值降低，為維持平衡，C-S-H 凝膠會發生脫鈣現象［12］.隨著干濕循環周期的增加，AFt的膨脹應力和硫酸鈉鹽的結晶應力造成混凝土表面的砂漿逐漸脫落，內部微裂縫增多且連通，基體內部的CH 和鋁相不斷被SO2-4消耗，抑制了RP的火山灰活性，而裂縫的生成和開展又反過來加速了SO2-4的侵蝕，造成混凝土內部形成侵蝕-損傷劣化.下文研究中，干濕循環后均指干濕循環次數n=90.

圖1 硫酸鹽干濕循環下NAC 和RPC 抗壓強度的損失率Fig.1 Compressive strength loss rate of NAC and RPC under dry-wet cycle of sulfate

2.2 孔隙結構演化過程

2.2.1 孔隙率和孔徑分布

NAC、RPC 的孔隙率和孔徑分布見圖2.由圖2可見：隨著RP 取代率的增加，RPC 的孔隙率整體上呈增大趨勢；RPC-15%-Ⅱ、RPC-30%-Ⅱ的孔隙率分別比NAC 高 1.43%、11.10%.這是由于 RP 的多孔性，且高取代率的RP 會造成混凝土水化產物量減少，使得RPC-30%-Ⅱ孔隙率增長幅度較大，內部孔隙率增高.干濕循環90次后，NAC、RPC-15%-Ⅱ、RPC-30%-Ⅱ孔隙率分別增加了4.67%、10.76%、12.54%，RPC-30%-Ⅱ孔隙率增幅最大.這是因為隨著RP 取代率的增加，多孔RP 提高了SO2-4的滲透速率，且RP自身抵抗硫酸鹽侵蝕的能力較弱，從而加速了RPC 孔隙結構的劣化［13］.

圖2 NAC、RPC 的孔隙率和孔徑分布Fig.2 Porosity and pore size distribution of NAC and RPC

依據孔級配理論［14］，將混凝土內部孔隙分為無害孔（d＜20 nm）、少害孔（d=20～50 nm）、有害孔（d=50～200 nm）、多害孔（d＞200 nm）4 個級別，其中有害孔和多害孔的體積分布對于RPC 的抗硫酸侵蝕能力有直接影響.通過對不同孔累積注汞量的計算，得到各級別孔的占比.干濕循環前各組混凝土主要是無害孔和多害孔占比的區別，NAC 組無害孔占比最大，RPC-15%-Ⅱ、RPC-30%-Ⅱ多害孔占比比NAC 分別增加了6.1%、9.7%.這表明雖然RP 在一定程度上促進了水泥的水化，但從混凝土基體來看，RP 的多孔性以及較低的水化程度造成混凝土內部孔徑增大［3］.干濕循環后，因為AFt 不斷在毛細孔內部聚集，孔隙被擠壓開裂造成孔徑增大，使得無害孔和少害孔不斷向有害孔和多害孔轉化，RPC 滲透性增強，進一步加快SO2-4的滲透擴散速率，造成RPC基體結構劣化.

2.2.2 特征孔隙尺寸

NAC 和RPC 的壓汞孔隙分布見圖3.由圖3 可見：干濕循環前，各組試件孔隙分布主要集中在101～102nm，且分布峰強度隨著RP 取代率的增加未呈現規律性變化，RP 取代率為0%、15%、30%的混凝土試件分布峰強度分別為0.045、0.050 和0.041 mL/g.干濕循環后，除 101～102nm 的孔隙分布峰，NAC 在103～104nm、RPC 在 104～105nm 出現了第 2 分布峰，且分布峰強度隨著RP 取代率的增加而增強.孔隙分布峰的增多和分布峰強度的增大表明硫酸鹽侵蝕造成混凝土基體孔隙率增加和大毛細孔數量急劇增多，這與前文孔隙率試驗結果一致.

圖3 NAC 和RPC 的壓汞孔隙分布Fig.3 Mercury intrusion pore distribution of NAC and RPC

臨界孔徑的大小對多孔材料的滲透性、離子擴散和物質傳輸具有重要影響［15］. 干濕循環前，NAC、RPC-15%-Ⅱ、RPC-30%-Ⅱ的臨界孔徑分別為 32.37、17.11、11.05 nm，這表明 RP 的填充效應和成核作用使C-S-H 凝膠更加致密，連通孔徑更?。?］.干濕循環后，NAC、RPC-15%-Ⅱ、RPC-30%-Ⅱ的臨界孔徑分別為 40.30、50.38、50.38 nm，RPC 臨界孔徑大幅度的增長表明在硫酸鹽侵蝕下RPC 的孔隙結構劣化比NAC 更嚴重.這可能是因為多孔RP提供了大量原始侵蝕通道，SO2-4加速在孔隙中聚集，侵蝕產物的生成導致孔隙開裂和連通，孔隙結構的曲折度降低，連通性增加，導致RPC 的孔隙結構劣化.

2.3 侵蝕產物

NAC 和 RAC 的 XRD 圖 譜 見 圖 4.由 圖 4 可 見 ：干濕循環前，NAC 和RAC 的主要物相均為CH、C-S-H、石英、AFt、方解石、珍珠云母；與 NAC 相比，RPC 的CH 特征衍射峰強度減弱，這是因為水泥含量的減少導致水化產物減少；RPC-Ⅱ的CaCO3衍射峰增強，這是因為混凝土粉引入了較多的Ca2+，其可以作為成核點促進水泥水化，從而可使混凝土強度提高；干濕循環后，各試樣在2θ=20.9°出現了石膏衍射峰，但衍射峰強度較低，AFt 衍射峰數量增多，CH 衍射峰基本消失.這是因為隨著干濕循環的進行，CH在硫酸鹽侵蝕和RP 火山灰活性的雙重作用下不斷反應生成AFt 和C-S-H 凝膠.CH 含量的降低造成混凝土基體內部pH 值的降低，引起C-S-H 凝膠出現脫鈣現象，大量析出Ca2+，與SO2-4反應結合生成更多溶解度較低的石膏［12］，石膏再與混凝土中的鋁相反應生成AFt.RPC-30%-Ⅰ的AFt 和石膏衍射峰強度遠高于其他試樣，這說明高取代率的RPC 內部水化產物不足，增加了SO2-4滲透的原始通道，加劇了硫酸鹽侵蝕，混凝土基體受到快速劣化損傷.RPC-15%-Ⅱ各種產物衍射峰與NAC 相差不大，具有較好的抗硫酸鹽侵蝕性能，與抗壓強度結果表現一致.

圖 4 NAC 和 RAC 的 XRD 圖 譜Fig.4 XRD patterns of NAC and RAC

2.4 基體和界面過渡區的演化

RPC-15%-Ⅱ砂漿基體和界面過渡區（ITZ）的微觀形貌見圖5.由圖5 可見：干濕循環前，RPC 砂漿基體較為致密，骨料和砂漿黏結良好，這是因為RP比表面積大，在水化產物之間發揮的填充效應增加了RPC 的密實度，但同時基體有許多微孔隙，這是由于RP 的多孔特點以及RP 自身水化程度較低造成的［3］；干濕循環后，砂漿基體出現開裂現象，骨料和砂漿之間黏結性變差，出現了1 條狹長且貫通的裂縫.ITZ 和砂漿基體均有大量的針狀和簇狀AFt 從界面和裂縫邊緣向內部生長，其生長表現為垂直于界面的方向性，且呈現不均勻分布狀態.這是因為干濕循環前ITZ 比砂漿基體存在更多的孔隙以及更大的孔徑，在再生微粉多孔性的耦合作用下，離子更易向ITZ 傳輸聚集，加速了AFt 在ITZ 的生成和結晶；隨著干濕循環的進行，化學反應不斷進行，不均勻分布的膨脹應力逐漸增大，造成微裂縫在ITZ 和基體處形成、擴展和連通；最后在ITZ 處生成了較大的貫通性裂紋，砂漿和骨料的黏結性降低，砂漿基體不斷開裂，混凝土出現疏松剝落，強度降低［16］.

圖5 RPC-15%-Ⅱ砂漿基體和界面過渡區（ITZ）的微觀形貌Fig.5 Morphologies of mortar matrix and interface transition zone（ITZ）of RPC-15%-Ⅱ

2.5 干濕循環下SO2-4 侵蝕模型

SO2-4侵蝕模型示意圖見圖6.由圖6 可見，在干濕循環前期，SO2-4多聚集于RPC 表面，而內部的SO2-4濃度較低，其與水化產物CH、C-S-H 凝膠反應生成膨脹性和無黏聚性的結晶產物.結合上文XRD和SEM 可知，隨著CH、C-S-H 凝膠逐漸被侵蝕，ITZ和孔隙中不斷生成AFt，這有利于提高RPC 的密實度和強度.隨著干濕循環的繼續進行，SO2-4通過RPC 原始孔隙通道持續侵入混凝土基體內部，ITZ和孔隙逐漸被AFt 填充，而AFt 產生的膨脹應力、硫酸鈉鹽產生的結晶壓力持續增大，RPC 內部損傷持續累積，造成孔隙的開裂、擴展和連通，混凝土內部結構變得疏松多孔.當膨脹應力超過混凝土基體抗拉強度時，混凝土出現開裂和剝落現象.

圖6 SO2-4 侵蝕模型示意圖Fig.6 Schematic diagrams of SO2-4 attack model

為闡明硫酸鹽干濕循環下RPC 的劣化機理［17］，建立膨脹應力與不同位置坐標和侵蝕時間SO2-4濃度之間的函數關系.混凝土在硫酸鹽侵蝕下的膨脹應力主要來自以下3 個方面［18］：（1）氫氧化鈣（CH）轉化為石膏（2）；（2）單硫型硫鋁酸鈣（C4A12）轉化為 AFt（C6A-S3H32）；（3）水化鋁酸鈣（C4AH13）轉化為AFt.主要化學反應式為：

又根據Fick 第二定律，SO2-4濃度是動態變化的，是1個隨時間由低到高、逐漸達到飽和的過程［18］.因此在其內部任一位置坐標（x，y，z）處取微單元體，體積為V"，在硫酸鹽侵蝕后微單元體積膨脹為V"+ΔV"，硫酸鹽在時間t引起的微單元體體積膨脹率ρv"（（x，y，z），t）為：

式中：S 為水泥相關系數；c（t）為基體內任一點（x，y，z）在時間t的SO2-4濃度；β 為生成物的膨脹率.

基體內微單元體的體積應變ε為：

假設混凝土為各向同性，則由體積膨脹引起的膨脹應力相同，即：

式中：σ 為基體內任一點在t 時間的膨脹應力；B 為混凝土體積模量.

當膨脹應力σ 大于混凝土內部毛細孔壁的極限拉應力時，孔隙和ITZ 處將產生沿骨料和垂直于骨料方向的膨脹性裂縫，并不斷向水泥基體延伸，最終形成貫通裂縫和空洞.

基于上述分析，在硫酸鹽化學侵蝕和物理結晶作用下，RP 的多孔性為SO2-4提供了原始侵蝕通道和侵蝕產物的結晶空間，造成SO2-4更易向RP 區域擴散，侵蝕產物在RP 孔隙內部快速生長結晶，導致裂縫在RP 區域快速發展.由于RP 抵抗開裂的能力較弱，RP 區域快速退出工作，這導致RPC 基體內部侵蝕通道增多，加速了SO2-4朝基體內部擴散，最終造成RPC 劣化比NAC 更嚴重，這是RPC 抵抗硫酸鹽侵蝕能力弱于NAC 的根本原因.

3 結論

（1）再生復合微粉（RP）等質量替代水泥后，再生復合微粉混凝土（RPC）的抗壓強度損失率隨著干濕循環次數的增加先降低后升高，且隨著RP 取代率的增加其變化幅度增大，RP 取代率為15%、再生磚粉和再生混凝土粉的質量比mBP∶mCP=6∶4 的再生復合微粉混凝土（RPC-15%-Ⅱ）抗硫酸侵蝕性能最優.

（2）再生復合微粉的摻入改善了混凝土的孔隙結構，RPC-15%-Ⅱ的孔隙率略增、臨界孔徑減小、孔隙結構的連通性降低.但隨著干濕循環的進行，其初始缺陷提供了大量的侵蝕通道并造成孔隙內部壓力分布不均，加速了孔隙結構的劣化.

（3）低摻量再生復合微粉可以較好地發揮填充效應和成核作用，促進水泥水化，增強骨料和漿體的黏結力，提高砂漿基體和界面過渡區（ITZ）的密實度.但再生復合微粉的多孔性加速了侵蝕產物在ITZ 處的聚集，降低了骨料和砂漿的黏結能力，ITZ出現了垂直于和平行于界面的貫通裂縫.再生復合微粉的多孔性成為RPC 耐久性能加速劣化的主要原因.

（4）SO2-4侵蝕模型闡明了硫酸鹽侵蝕下混凝土內部損傷劣化過程，建立了膨脹應力與SO2-4濃度之間關系的定量表述，可用于評估和預測硫酸鹽干濕循環下再生復合微粉混凝土內部損傷和劣化程度.