底泥陶粒的制備及其性能研究

散劍娣 蔡德所 歐文昌 謝紫珺 陳佳慧

(1.三峽大學水利與環境學院,湖北 宜昌 443000;2.湖北交投智能檢測股份有限公司,湖北 武漢 430050;3.廣西壯族自治區梧州水利電力設計院,廣西 梧州 543099;4.三峽基地發展有限公司,湖北 宜昌 443000)

對河道底泥進行疏浚是治理污染河流的常用方法,不僅能有效提高水體水質、增大水體容量,還能降低內源污染[1-3]。疏浚后的河道底泥中通常含有大量的重金屬、病原體和難降解有機物,易引發河湖富營養化[4-6]。其常規的處理手段(填埋、吹填和焚燒等)不僅占用大量的土地資源,還破壞生態環境[7-9]。因此,研究河道底泥的無害化處理和資源化利用工藝具有重要的現實意義。

陶粒表面粗糙、比表面積及孔隙率大,在制備生態磚、輕質混凝土、墻板和水處理濾料等方面優勢明顯,應用前景廣闊[10-12],而河道底泥的化學成分與制陶原料相近,具有制備陶粒的先決條件[13-14]。研究表明,利用底泥高溫燒制陶粒時,其中的重金屬在燒結過程中固化或揮發,可有效避免二次污染;而有機質則發生分解反應,釋放的氣體有利于陶粒內部氣孔的形成[14-15]。在底泥制備陶粒的過程中,通常需要添加適當輔助原料,優化各組分配比并改善底泥膨脹性能不佳的問題[16-19]。相較于利用工業廢料、污水處理廠污泥制備陶粒,河道底泥制備陶粒的研究相對較少[20-21],且主要集中在建筑用輕集料等方面,而用于水處理方面的研究相對較少[22-23]。因此,本研究以河道底泥為主要原料,并添加膨潤土、石灰石、淀粉等輔助原料,通過單因素試驗和正交試驗確定最佳原料配比和焙燒工藝,制備出性能較好、除磷率較高的底泥陶粒,為底泥陶粒用作水處理濾料的研究提供參考。

1 試驗原料

本試驗原料包括底泥、膨潤土、石灰石及淀粉。其中底泥取自廣西古桂柳運河分水塘,呈深棕色,微臭;膨潤土為宜昌市化工廠市售膨潤土;石灰石為宜昌市石料廠市售石灰石;可溶性淀粉購自國藥集團,分析純。

對底泥和膨潤土進行化學成分分析,結果見表1。

表1 底泥及膨潤土的主要化學成分分析結果Table 1 Analysis results of the main chemical components for sediment and bentonite %

由表1可知:底泥中SiO2的含量為40.40%,成陶成分不足,燒制過程中無法起到骨架支撐作用;而膨潤土中SiO2含量高達71.39%,將底泥與膨潤土按一定比例混合可使原料的化學成分在適宜的范圍內,滿足制陶要求。

2 試驗方法

2.1 陶粒的制備及性能表征

底泥、膨潤土及石灰石經風干、粉碎、研磨后,取0.065 mm篩下產品;按設計配比將底泥、膨潤土、石灰石、淀粉混合均勻,加入適量的水揉捏成團;經造粒機制成粒徑為6 mm的料球,在105℃的烘箱中干燥2 h,再放入馬弗爐中以設定溫度完成預熱、焙燒過程,自然冷卻至室溫,即可得到底泥陶粒。

根據《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)測定陶粒的堆積密度、表觀密度;根據《輕集料及其試驗方法》(GB/T 17431.2—2010)測定陶粒的抗壓強度、吸水率。

在200 mL錐形瓶中,加入3 g陶粒和100 mL濃度為10mg/L的磷酸二氫鉀溶液,于恒溫振蕩器中密封振蕩24 h,結束后過濾并測定PO43-濃度。

采用日本理學ultima4型多晶粉末X衍射儀測定樣品的礦物組成,測試條件為:銅靶,掃描速度5℃/min,管電壓40 kV,管電流30 mA;通過日本JEM-7800F熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。

按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)測定陶粒浸出液的浸出毒性;采用日本島津AA-6880原子吸收分光光度計測定浸出液中的重金屬含量。

2.2 單因素試驗及正交試驗

首先,將料球在400℃的預熱溫度下保溫10 min,再在1 000℃的溫度下焙燒10 min,固定底泥與膨潤土總質量為100 g,分別考察膨潤土、淀粉及石灰石用量對陶粒堆積密度、表觀密度、抗壓強度及吸水率的影響。

根據相關文獻分析[24-29],焙燒溫度950～1 100℃、焙燒時間5～15 min時,所得底泥陶粒表面粗糙、孔隙結構豐富、比表面積及密度大,吸附性良好。因此,在單因素試驗的基礎上,以石灰石用量、焙燒溫度、焙燒時間為變量,吸水率、抗壓強度、除磷率為評價指標,開展正交試驗,試驗設計見表2。

表2 正交試驗因素水平Table 2 Factor level for orthogonal test

3 試驗結果與討論

3.1 單因素試驗

3.1.1 膨潤土用量對陶粒性能的影響

在淀粉用量為0%、石灰石用量為0%的條件下,考察膨潤土用量(膨潤土質量與底泥及膨潤土總質量的比值)對陶粒性能的影響,結果見圖1。

圖1 膨潤土用量對陶粒性能的影響Fig.1 Effect of bentonite dosage on the properties of ceramsite

由圖1可知:隨著膨潤土用量的增加,陶粒的堆積密度、表觀密度及抗壓強度先減小后增大,吸水率先增大后減小。當膨潤土用量為30%時,陶粒的堆積密度、表觀密度、抗壓強度最低,吸水率最高。添加膨潤土會使原料中SiO2的含量增加,SiO2經高溫焙燒會形成較穩定的硅酸鹽晶體,構成陶粒的內部骨架,使得陶粒具有一定的強度[30-31]。當膨潤土用量為30%時,高溫焙燒使原料中的產氣物質反應釋放氣體,陶粒表面形成的液相會產生表面張力抑制氣體逸出,在陶粒表面和內部形成良好的孔隙結構[32]。添加過量的膨潤土,原料中SiO2的含量過高,高溫焙燒會形成堅硬的硅酸鹽骨架結構,使陶粒內部顆粒變得緊密,抗壓強度增大[33];而產氣成分變少,高溫焙燒時產氣量減少,使得陶粒的氣孔量變少,導致表觀密度增大,吸水率減小。

3.1.2 淀粉用量對陶粒性能的影響

膨潤土的添加導致原料中有機質的含量相對降低,需添加適量造孔劑淀粉以提高其產氣量。在膨潤土用量為30%、石灰石用量為0%的條件下,考察淀粉用量(淀粉質量與底泥及膨潤土總質量的比值)對陶粒性能的影響,結果見圖2。

圖2 淀粉用量對陶粒性能的影響Fig.2 Effect of starch dosage on the properties of ceramsite

由圖2可知:隨著淀粉用量的增加,陶粒的堆積密度、表觀密度及抗壓強度先減小后增大,吸水率先增大后減小。當淀粉用量為10%時,陶粒的堆積密度、表觀密度最低,吸水率最高。這是因為淀粉的燃點為380℃,在預熱階段會氧化燃燒生成大量的CO2氣體,當淀粉用量過少時,原料在燒制陶粒的過程中產生少量氣體,無法形成連通的孔隙結構,導致堆積密度、表觀密度較大,吸水率較低[34]。添加適量淀粉時,淀粉充分燃燒產生的氣體逸出,在陶粒內部形成豐富的孔道結構,會改善陶粒性能,使陶粒堆積密度、表觀密度變小,吸水率變大[35-36]。過量添加淀粉,燃燒后產生的氣體過多并提前逸出,在陶粒內部形成大量貫通孔隙,而高溫焙燒時產生的熔融液相會流動滲透到陶粒內部,堵塞填充陶粒孔隙,使得陶粒致密,體積變小,硬度較高,堆積密度和表觀密度變大,吸水率變小,抗壓強度變大[37]。

3.1.3 石灰石用量對陶粒性能的影響

石灰石主要成分為碳酸鈣,高溫分解產生的CaO起助熔作用,可以降低陶粒原料熔化生成液相的溫度;同時,釋放的CO2氣體會使陶粒內部的氣孔增多。在膨潤土用量為30%、淀粉用量為10%的條件下,考察石灰石用量(石灰石質量與底泥及膨潤土總質量的比值)對陶粒性能的影響,結果見圖3。

圖3 石灰石用量對陶粒性能的影響Fig.3 Effect of limestone dosage on the properties of ceramsite

由圖3可知:隨著石灰石用量的增加,陶粒的堆積密度、表觀密度及抗壓強度逐漸降低,吸水率逐漸增大。推測其原因為:石灰石在高溫焙燒時會產生氣體,向外逸出,同時陶粒表面也會生成大量具有黏度的液相,對氣體逸出有抑制作用,使陶粒內部形成豐富的孔隙結構[38-39]。但石灰石含量越高,產生的CO2越多,氣體向外逸出的膨脹力大于陶粒的表面張力,氣體大量逸出,使陶粒內部孔隙貫通,制備出的陶粒膨脹且易碎,抗壓強度很低[40]。因此,為保證陶粒的強度滿足要求,石灰石適宜的用量為10%。

3.2 正交試驗

正交試驗結果如表3所示。由表3可知:9組陶粒的吸水率為14.46%～25.00%,抗壓強度為2.77～4.00 MPa,除磷率為93.30%～98.69%,具有足夠的吸水率和抗壓強度,較高的除磷率。

表3 正交試驗結果Table 3 Results of orthogonal experiment

對正交試驗結果進行極差分析和方差分析,結果見表4和表5。通過表4中的極差R可判斷各因素對陶粒性能的影響順序。表5將方差分析結果中的總偏差平方和分解為因素偏差平方和、誤差偏差平方和,并計算F值,判斷各因素對陶粒性能的影響是否顯著。

表4 極差分析結果Table 4 Results of range analysis

表5 方差分析結果Table 5 Results of variance analysis

3.2.1 各因素對吸水率的影響

陶粒的吸水率高,表明其內部孔隙豐富,與污染物的接觸面積大,去除污染物的能力強。由表4可知,各因素對陶粒吸水率的影響順序由大到小依次為焙燒溫度、焙燒時間、石灰石用量,最優水平組合為A3B1C1,即石灰石用量13%、焙燒溫度1 000℃、焙燒時間5 min,此條件下制備的陶粒吸水率較高。由表5可知,焙燒溫度是影響陶粒吸水率的顯著因素,焙燒時間、石灰石用量對陶粒的吸水率無顯著影響。

石灰石用量由7%增加至13%時,陶粒的吸水率逐漸增大,由19.89%增大至21.95%。這是因為石灰石的主要成分為碳酸鈣,經高溫焙燒會分解產生大量的CO2氣體,氣體向外逸出時使陶粒內部和表面形成孔隙結構,導致吸水率增大[41]。

焙燒溫度由1 000℃升高至1 100℃時,陶粒的吸水率逐漸減小,由24.54%降低至17.46%。在高溫焙燒過程中,原料生成的表面液相量與內部產氣量需達到平衡才能形成良好的孔隙結構,使得陶粒的吸水效果較好。但焙燒溫度超過適宜的溫度,會使陶粒表面熔化生成較多的液相,形成致密的玻璃層,液相還會回填陶粒內部孔隙使其致密,導致吸水率持續下降[42-43]。

焙燒溫度由5min增加至15min時,陶粒的吸水率由21.77%降低至19.51%,這是因為焙燒時間越長,產生的液相量越多,使陶粒致密,吸水率降低[44]。

3.2.2 各因素對抗壓強度的影響

由表4可知,各因素對陶粒抗壓強度的影響順序由大到小依次為焙燒溫度、焙燒時間、石灰石用量,最優水平組合為A1B3C3,即石灰石用量7%、焙燒溫度1 100℃、焙燒時間15 min,此條件下制備的陶粒抗壓強度較大。由表5可知,焙燒溫度是影響陶粒抗壓強度的極顯著因素,焙燒時間是影響陶粒抗壓強度的顯著因素,石灰石用量對陶粒的堆積密度無顯著影響。

石灰石用量由7%增加至13%時,陶粒的抗壓強度變化不大,石灰石用量對陶粒抗壓強度影響極小。

焙燒溫度由1 000℃升高至1 100℃時,陶粒的抗壓強度由3.06 MPa增大至4.09 MPa,高溫焙燒使陶粒內部的產氣物質釋放出大量氣體,而陶粒表面產生大量液相,對氣體的逸出有抑制作用[45]。隨著焙燒溫度的增加,液相形成的表面張力大于氣體形成的膨脹壓力,使顆粒互相靠近縮合,結合緊密,陶粒的抗壓強度變大[46]。

焙燒時間由5min增加至15min時,抗壓強度由3.39 MPa增大至3.83 MPa。隨著焙燒時間的增加,陶粒表面產生的液相增多,會回填內部孔隙,并且其內部化學成分晶體化,硬度變大,使得陶粒的抗壓強度增大[47]。

3.2.3 各因素對除磷率的影響

由表4可知,各因素對陶粒除磷率的影響順序由大到小依次為石灰石用量、焙燒溫度、焙燒時間,最優水平組合為A3B1C2,即石灰石用量13%、焙燒溫度1 000℃、焙燒時間10 min,此條件下可獲得除磷率較高的陶粒。由表5可知,石灰石用量是影響陶粒除磷率的極顯著因素,焙燒溫度是影響陶粒除磷率的顯著因素,焙燒時間對陶粒除磷率無顯著影響。

石灰石用量由7%增加至13%時,陶粒的除磷率由94.46%增大至97.79%。石灰石經過高溫焙燒會分解產生CaO和CO2,CaO會與磷酸鹽離子反應生成磷酸鈣沉淀,能有效去除水體中的磷[48-49]。

焙燒溫度由1 000℃升高至1 100℃時,陶粒的除磷率由97.14%降低到94.93%。水體中的磷經過陶粒的孔隙滲入陶粒內部,陶粒還通過物理吸附作用除磷,但隨著焙燒溫度的升高,陶粒表面液相逐漸增多,過多的液相會回填陶粒內部孔隙,導致孔隙結構變少,除磷率下降[50-51]。

焙燒時間由5min增加到15min時,陶粒的除磷率變化不大,焙燒時間對陶粒除磷率的影響極小。

3.2.4 正交試驗結果小結

石灰石用量對陶粒的除磷率有極顯著影響,石灰石為13%時,陶粒的除磷率達到最優值。焙燒溫度對陶粒的吸水率和除磷率有顯著影響,對陶粒的抗壓強度有極顯著影響。焙燒溫度為1 000℃時,陶粒的吸水率和除磷率達到最優值,焙燒溫度為1 100℃時,陶粒的抗壓強度達到最優值。焙燒時間對陶粒的抗壓強度有顯著影響,在焙燒時間為15 min時,陶粒的抗壓強度為最優值。

綜合分析,本試驗所制水處理陶粒需要較高的吸水率、除磷率和一定的強度。因此,制備陶粒的最佳工藝為石灰石用量13%、焙燒溫度1 000℃、焙燒時間15 min。

3.3 底泥陶粒的性能分析

根據單因素試驗和正交試驗結果,確定了底泥陶粒的最佳原料配比和焙燒工藝,在此工藝條件下制備的陶粒堆積密度為725.52 kg/m3,表觀密度為1 326 kg/m3,吸水率為25.00%,抗壓強度為3.32 MPa,除磷率為98.69%,其余指標的測定結果與《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)中人工陶粒濾料項目指標進行比較(表6),結果表明:底泥陶粒的各項指標均滿足要求。

表6 最佳工藝條件下所制備底泥陶粒的性能指標Table 6 Performance indexes of sediment ceramsite in the optimal process

3.4 底泥陶粒的XRD分析

底泥和底泥陶粒的XRD分析結果如圖4所示。

圖4 底泥和底泥陶粒的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of sediment and sediment ceramsite

由圖4可知:底泥主要礦物成分為方解石、石英、伊利石和綠泥石,陶粒主要礦物成分為石英、赤鐵礦、鈉長石、伊利石和白云石。石英高溫焙燒時物理和化學性質穩定,而方解石高溫下易分解產生氣體,制備陶粒時有利于燒制和膨脹,伊利石是一種富鉀的硅酸鹽云母類黏土礦物,其中包含少量的綠泥石。高溫燒制陶粒的過程中,底泥中的方解石已耗盡,而陶粒中的石英和伊利石主要源自底泥中的石英和伊利石,焙燒過程中衍射峰強度均降低,鈉長石和白云石是在高溫反應下通過分解和重組形成的硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物。

3.5 底泥陶粒的微觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對底泥陶粒分別放大1 000倍和3 000倍進行觀察,結果如圖5所示。

圖5 底泥陶粒的SEM圖Fig.5 SEM images of sediment ceramsite

由圖5可知:底泥陶粒表面粗糙且凹凸不平,有較多塊狀物質,還有豐富的不規則孔隙結構。這是因為原料中的產氣成分在高溫焙燒時發生反應生成大量的氣體,氣體向外逸出時會被熔融液相包裹,在陶粒表面和內部形成大量氣孔。另外,陶粒的孔間壁致密且厚實,具有牢固的孔狀骨架結構,為陶粒提供了一定的強度保證。

3.6 底泥陶粒的重金屬浸出毒性分析

底泥陶粒的重金屬浸出毒性分析結果如表7所示。

表7 底泥陶粒的重金屬浸出毒性分析結果Table 7 Analysis results of heavy metals leaching toxicity of sediment ceramsite mg/L

由表7可知:底泥陶粒浸出液中重金屬濃度遠低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中規定的浸出液濃度闕值。結果表明,采用高溫燒結法制備陶粒能將重金屬固定在陶粒結構中,有較強的穩定和固定作用。將底泥陶粒用于水處理不會對環境造成二次污染。

4 結 論

(1)通過單因素試驗和正交試驗,確定底泥陶粒適宜的制備工藝為:底泥、膨潤土、淀粉及石灰石質量比為 70∶30 ∶10 ∶13,預熱溫度 400℃、預熱時間10 min、焙燒溫度1 000℃、焙燒時間15 min。在此工藝條件下制備底泥陶粒堆積密度為725.52 kg/m3,表觀密度為1 326 kg/m3,吸水率為25.00%,抗壓強度為3.32 MPa,除磷率為98.69%。

(2)底泥陶粒的吸水滲透性好,內部孔隙較豐富,有較好的吸附特性和一定的強度,且表面粗糙,有利于微生物的附著,可用作水處理用濾料。同時,底泥陶粒浸出液中重金屬濃度遠低于闕值,用作水處理濾料不會產生二次污染。