濕磨時間對鋼渣泥碳化固結特性的影響機理研究

趙少偉 李佳潔 倪 文 毛市龍 齊子函

(北京科技大學土木與資源工程學院,北京 100083;2.山東鋼鐵股份有限公司,山東 濟南 271104)

轉爐鋼渣是煉鋼過程中產生的一種工業固廢,2020年我國鋼渣產量達到1.6億t,而鋼渣的實際利用率僅20%[1-2]。大量鋼渣被廢棄堆存,造成了嚴重的資源浪費。針對轉爐鋼渣的利用問題,國內外研究人員做了大量的研究[3-4]。由于轉爐鋼渣中含有大量金屬鐵、鐵磁性物質和游離氧化鈣等氧化物,不適合用于生產水泥和建筑材料。國內部分鋼鐵企業選擇濕法球磨—磁選工藝來回收鋼渣中的含鐵物質[5],但同時也產生了鋼渣泥等副產物。

濕法粉磨可以有效緩解鋼渣顆粒團聚,提高其比表面積,但粉磨過程中水的加入,大大降低或消除了鋼渣的水化特性[6-8]。有學者發現[9-10],鋼渣泥經過干法機械力活化處理后,其水硬特性可以得到有效改善。但二次加工能耗大,改善后的水化特性依然沒有干磨鋼渣的強。因此,鋼渣泥的低成本資源化利用成為了新的問題。

近些年來,加速碳酸化養護技術來處理鋼渣或制備鋼渣碳化建筑材料的技術得到國內外專家的重視[11-14]。碳酸化不僅可使鋼渣塊體材料快速硬化,提升早期強度,還可以中和鋼渣中的游離氧化物,減少鋼渣制品體積穩定性問題[12,15]。NEERAJ等[16]還發現,碳酸化養護可以使沒有水化活性的鈣鎂基礦物產生強度。因此,鋼渣泥可能具有潛在的碳化膠凝特性。

基于這些發現,針對不同濕磨時間的鋼渣泥,采用碳化養護的方式,研究了鋼渣泥碳化塊體材料的抗壓強度和碳酸化程度,并通過XRD和熱重-差熱分析等微觀表征手段來研究碳化鋼渣泥材料碳酸化固結過程中強度增強機制。

1 試驗原料

試驗用轉爐鋼渣粒由山東鋼鐵股份有限公司提供,利用SM?500 mm×500 mm實驗球磨機干磨30 min,使用0.25 mm泰勒標準篩篩分,篩下鋼渣粉利用ND8-L行星式球磨機分別加水濕磨30、60、120 min,鋼渣與水質量比為2∶1,將得到的漿體置于烘干箱中,在50℃下烘干3 d,之后將鋼渣泥塊進行解聚。鋼渣泥的密度為3.1 g/cm3,勃氏比表面積分別為540、560、520 m2/kg。

鋼渣泥化學成分和物相分析結果分別見表1、圖1。

表1 鋼渣泥化學成分分析結果Table 1 Analysis results of chemical composition for steel slag mud

圖1 鋼渣泥的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of steel slag mud

由表1及圖1可知:鋼渣泥主要化學成分為CaO、Fe2O3、SiO2和Al2O3;主要結晶相包括硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、鐵酸鈣(C2F)、鋁酸三鈣(C3A)、七鋁酸十二鈣(C12A7)、碳酸鈣(CaCO3)、RO相(FeO、MgO和MnO的固溶物)和水化產物氫氧化鈣Ca(OH)2等。

2 試驗方法

2.1 材料成型與養護

首先,將鋼渣泥和水按水膠比0.15在水泥凈漿攪拌機中攪拌2 min,接著把6 g攪拌好的物料置于?20 mm的圓柱形壓制成型模具中,然后在YES-300型數顯液壓壓力試驗機下進行壓制成型。壓制成型過程中,以0.1 kN/s的加載速率加載至9 MPa,保壓1 min后脫模。

將脫模后試塊置于碳化箱中進行碳化養護,養護溫度為(20±3)℃,相對濕度保持在70%±2%,CO2濃度為 20%±3%。 將碳化養護 1、3、6、12、24 h后的試塊取出,進行抗壓強度和材料表征試驗。

2.2 材料表征

單軸抗壓強度采用YES-300型壓力機測量,把塊體材料置于試驗機壓板中心,以0.05 kN/s的加載速度進行加載。

碳含量利用EMIA-820 V型碳硫分析儀測定,取0.2～0.3 g樣品放入燃燒坩堝內,加入1 g助熔劑(鎢、錫占比分別為90%、10%),充分燃燒后測定樣品的碳含量。

X射線衍射(XRD)委托北京北達燕園微構分析測試中心測試,采用日本理學Rigaku D/Max-RB X射線粉磨衍射儀,X射源為Cu靶,波長為1.540 56,步進掃描 3°～70°,每步 0.02°。

熱重-差熱分析(TG-DTG)委托北京北達燕園微構分析測試中心測試,采用德國研發的高溫熱分析儀STA409C,初始溫度50℃,升溫速度為10℃/min,升至1 000℃。

場發射掃描式電子顯微鏡(SEM-EDS)采用德國Zeiss研發的Supra-55型,在測試之前對樣品表面進行Au涂層,以提高表面的導電性。

2.3 碳酸化程度計算

將全碳分析中樣品的碳質量分數(mC)結果通過公式(1)轉換為CO2的質量分數(mCO2),其中MC為C的摩爾質量,12 g/mol;MCO2為CO2的摩爾質量,44 g/mol。

假設鋼渣碳化過程,只有含CaO的礦物參加碳酸化反應。雖然含MgO和Fe2O3的礦物也可以和CO2反應,但本研究中該反應速度十分緩慢,因此,計算碳酸化程度時可忽略。鋼渣碳酸化程度(R)可根據公式(2)計算:

式中:MCaO為CaO的摩爾質量,56 g/mol;wCO2為原始鋼渣微粉中CaO的質量分數,40.42%。

3 試驗結果與討論

3.1 不同濕磨時間下碳化養護時間對試塊抗壓強度的影響

圖2為不同濕磨時間下碳化養護時間對試塊抗壓強度的影響。

圖2 不同濕磨時間下碳化養護時間對試塊抗壓強度的影響Fig.2 Influence of carbonation curing time on compressive strength of the sample with different wet grinding time

從圖2可以看出:① 鋼渣泥試塊在進行碳化養護之前,幾乎沒有抗壓強度,這可能是由于鋼渣泥水化速度較慢,同時其中易于水化的物質已經在加水濕磨過程中發生了水化反應。② 鋼渣泥試塊在進入CO2環境后強度迅速增加,且試塊的抗壓強度基本隨著碳化養護時間的延長而增加,在碳化前3 h,強度增長迅速;碳化3 h后,強度增長變緩;甚至在碳化進行到6 h時,有強度下降的趨勢。在碳化進行到12 h的時候,粉磨不同時間的鋼渣泥試塊的抗壓強度均穩定在15 MPa左右,繼續增加養護齡期,試塊的抗壓強度幾乎不再增長,有專家認為[17-18],這是由于在碳化養護過程中,鋼渣泥試塊表面生成了碳酸鈣晶體層,阻擋了CO2氣體的進入,抑制了反應的進一步發生。③在碳化養護后期,濕磨時間為60 min的鋼渣泥碳化試塊強度始終最高,表明濕磨時間的增加會對鋼渣泥強度的提升有所作用,但過長時間的粉磨也會帶來強度的下降,因此在實際生產過程中,為了更高的生產效率,應采用濕磨60 min的鋼渣泥來進行碳化養護。

3.2 不同濕磨時間下碳化養護時間對試塊碳酸化程度的影響

圖3為不同濕磨時間下碳化養護時間對試塊碳酸化程度的影響。

圖3 不同濕磨時間下碳化養護時間對試塊碳酸化程度的影響Fig.3 Influence of carbonation curing time on carbonation degree of the sample with different wet grinding time

從圖3可以看出:① 未碳化試塊的碳酸化程度隨著原料濕磨時間的增加而加大。濕磨30 min鋼渣泥原料的碳酸化程度為11.7%,而濕磨30 min且未碳化鋼渣泥試塊的碳酸化程度為14.5%,說明在濕磨和壓制成型過程中鋼渣泥中易碳化的物質已經與空氣中的CO2發生了反應。②碳化試塊的碳酸化程度隨著碳化養護時間的增加而加大,在碳化前3 h,鋼渣泥碳化試塊碳酸化程度增長迅速,3 h后,碳酸化程度增速逐漸變緩,碳化養護至24 h時,不同濕磨時間鋼渣泥碳酸化程度幾乎一致,可以判斷出在此條件下碳化養護1 d鋼渣泥的碳酸化程度上限在58%左右。

3.3 試塊抗壓強度與碳酸化程度的關系

對比圖2可發現,碳酸化程度增長趨勢與抗壓強度的增長趨勢相同,這可能是鋼渣泥強度增長的主要原因是碳化產物的生成,因此需要判斷碳酸化程度與抗壓強度之間的關系。圖4顯示了鋼渣泥碳化試塊抗壓強度與碳酸化程度之間的關系。

圖4 試塊碳酸化程度與抗壓強度之間的關系Fig.4 Relationship between carbonation degree and compressive strength for the sample

從圖4可以看出:鋼渣泥試塊的碳酸化程度與抗壓強度基本呈正線性的關系,該研究結果與王雪等[19]研究結果相似,他們認為鋼渣抗壓強度與固碳量呈正線性關系。由此可以看出,在整個養護期間,鋼渣泥試塊的碳化反應對抗壓強度的提升起著關鍵性作用。

3.4 XRD分析

對濕磨60min的鋼渣泥(W60)、鋼渣泥壓制成型未碳化試塊(W60-C0)、碳化24 h試塊(W60-C24)進行XRD分析,結果見圖5。

圖5 試塊XRD分析結果Fig.5 XRD analysis result for the sample

由圖5可知:①當鋼渣泥壓制成型以后,試塊中CaCO3衍射峰強度有所增強,Ca(OH)2衍射峰幾乎消失不見,C2S、C3A、C12A7衍射峰強度略微降低。其中Ca(OH)2可能是與空氣中的CO2發生了碳酸化反應生成了碳化產物,而C2S、C3A、C12A7無法確定是否參與了碳化反應或進行了水化反應。②鋼渣泥試塊碳化養護后,CaCO3的衍射峰強度大幅增長,同時出現新的衍射峰;硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、鐵酸鈣(C2F)、七鋁酸十二鈣(C12A7)和鋁酸三鈣(C3A)大幅度減少;RO相基本保持不變。

3.5 TG-DTG分析

對濕磨60 min的鋼渣泥(W60)、鋼渣泥壓制成型未碳化試塊(W60-C0)、碳化24 h試塊(W60-C24)進行TG-DTG分析,結果見圖6,其中DTG為TG一次求導所得。根據圖6中TG結果計算各溫度區間失重百分比,結果如表2所示。分子間水和水化產物熱重發生在0～240℃和240～500℃。其中,60～200℃為C—(A)—S—H凝膠失水,200～400℃為水化鋁酸鈣脫水,450℃左右為Ca(OH)2脫OH-。500～800℃為方解石、碳水化鋁酸鈣脫碳[20]。

圖6 試塊TG-DTG分析Fig.6 TG-DTG analysis for the sample

表2 各樣品在不同溫度區間失重值Table 2 Weight loss value of each sample in different temperature range %

從圖6和表2可以看出:鋼渣泥原料中已經含有了部分的水化產物和碳酸鹽,該結果與全碳分析結果一致。在經過加水攪拌、壓制成型之后,鋼渣泥未碳化試塊中水化產物失重略微增加,因此可以判斷出鋼渣泥中依舊存在著水化反應的進行;碳酸鹽失重增加,這部分與XRD結果一致。經過碳化養護后,鋼渣泥試塊中的碳酸鹽失重大幅增多,水化產物失重有所減少,說明鋼渣泥中除了游離氧化鈣外,部分水化產物也發生了碳酸化反應;且碳化養護后碳酸鹽的失重峰從710℃偏移到750℃,說明鋼渣泥試塊經過碳化養護生成了更加穩定的碳酸鹽晶型。

3.6 SEM-EDS分析

圖7(a)為壓制成型后未進行碳化養護的鋼渣泥試塊,圖7(b)和(c)為經過24 h碳化養護的鋼渣泥試塊,圖7(d)為(b)中片狀物質的元素分析結果。

圖7 試塊SEM-EDS分析結果Fig.7 SEM-EDS analysis result for the sample

從圖7(a)可以看出:鋼渣泥經過壓制成型以后,出現了少量無定形的C—S—H凝膠和大量片狀的水化鋁酸鈣(C4AHx),該物質為C12A7和C3A的水化產物,該結果與TG結果一致。鋼渣泥試塊經過碳化養護以后,試塊中生成圖 7(c)中塊狀的方解石(CaCO3)晶體,以及圖7(b)中的團簇片狀物質,經過EDS掃描,其中 Ca、Al和 C 的質量比約為 4∶2∶1,判斷其為水化鋁酸鈣的碳化產物碳水化鋁酸鈣?？梢钥闯鎏蓟镔|的生成極大填充了試塊的孔隙,對強度起到的支撐作用。

4 結 論

(1)鋼渣泥具有碳化固結特性,其中濕磨60 min的鋼渣泥碳化固結特性最好,鋼渣濕磨有最優的時間,過長時間粉磨不利于碳酸化固結。

(2)鋼渣泥強度與碳酸化程度成正比,在壓制成型與碳化養護過程中,水化反應作用微乎其微,碳化產物的生成帶來強度的提升。

(3)鋼渣在濕磨成為鋼渣泥的過程中發生了水化反應,且部分水化產物容易與空氣中的CO2發生碳酸化反應,生成碳化產物。碳化養護可以使碳酸化反應進行得更為徹底,且碳化產物晶型更為穩定。