制革廢水處理技術的發展現狀及展望

胡靜

（寧夏建設職業技術學院，寧夏 銀川 750000）

前言

制革是我國輕工行業的支柱產業之一，但也是重污染行業之一。在生產過程中的原材料是動物的原皮，所以該行業在生產過程中需要用到大量的酸、鉻粉、純堿、硫化堿、石灰、銨鹽、染料等化工用品，致使產生的廢水中會含有很多成分復雜的污染物質。制革廢水有以下特點：有機物濃度高，耗氧物質多，懸浮物很多，色度很高，有惡臭，硫化物、重金屬鉻等有毒有害物質含量高等[1-4]。

目前，國內外相關研究者采用了眾多新型工藝，均取得了良好的處理效果，本文分別對其進行了概述，力求為制革廢水的處理提供參考。

1 制革廢水全物化處理技術

物化處理技術處理制革廢水有一定的優點，如操作簡單，處理時間短等；但其缺點也很明顯，如費用較高，單獨使用處理不徹底等[5-6]。目前在制革廢水處理中，采用物化結合的方法，主要對污染物預處理，并減輕后續生物處理工藝的負荷。物理處理方法主要有沉淀法、膜分離技術、氣浮法、機械曝氣法、萃取法和超濾法等。化學處理方法主要包括化學氧化法、混凝沉淀法、酸化吸收法等。

1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法可以有效改善制革廢水高色、高濁的特點、同時能去除大量有機物和重金屬離子、改善污泥脫水性能等。

姚悅[7]等采用電絮凝方法深度處理山東某制革廠二沉池出水中的難降解有機物和重金屬鉻,研究了反應電壓、pH、反應時間、電流密度對COD 去除效率的影響，實驗過程中還計算了陽極消耗量，評估電絮凝反應的經濟可行性，并研究了鉻的去向。結果表明：實驗選用鋁鈦陽極處理制革廢水，最佳條件下，COD去除率可以達到83.4%,總鉻去除率可以達到98.9%,Cr（Ⅵ）去除率達到89.1%，滿足制革行業一級排放標準（GB30486-2013）。

1.2 膜分離技術

膜分離技術優點眾多，如操作簡單，去除效果好、占地小、可回收材料等，但是缺點也很突出，如費用偏高、使用壽命短等。基于此，近年來，膜分離技術在工業廢水中的運用越來越廣泛。

溫會濤等[8]為克服傳統制革復染廢液加堿沉淀處理方法存在的達標難、污泥量大與二次污染的弊端，嘗試引入膜分離技術,但初步研究發現，廢液中存在的懸浮物容易堵塞膜孔，嚴重影響膜分離效率。利用TRIZ 理論重新定義了制革復染廢液SS/Cr 膜分離存在的問題,利用資源分析、功能分析、因果分析等工具進行了問題分析,尋找解決問題的入手點,嘗試利用技術矛盾與矛盾矩陣、物理矛盾與分離方法、物場分析與標準解法以及技術系統進化法則來尋找問題解決方案,將得到的方案轉換、優化為實際解決方案并驗證,結果表明驗證方案實際應用效果良好。

1.3 高級氧化法

高級氧化法(Advanced oxidation Process)：簡稱AOP，是近20年來水處理行業產生的新技術，即通過向水中加入氧化劑、催化劑，或者借助超聲波、紫外線照射途徑，產生具有高活性的羥基自由基(·OH)，來氧化降解污染物的處理方法。

郭二亮等[9]以γ-Al2O3為載體,采用等體積浸漬法制備了MnO2/γ-Al2O3非均相負載型催化劑,并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）及N2吸附-脫附對催化劑進行了表征。在常溫、常壓下，以空氣為氧化劑、MnO2/γ-Al2O3為催化劑，催化氧化硫化鈉模擬廢水和真實制革含硫廢水，評價MnO2/γ-Al2O3的催化氧化脫硫性能。考察了制備催化劑的焙燒溫度、錳負載量、反應溫度及催化劑用量對氧化脫硫反應的影響。結果表明:當焙燒溫度為450 ℃、錳負載量為10%、催化劑用量為0.1 g/L 時，處理硫離子濃度分別為1 000 mg/L 和900 mg/L的硫化鈉模擬廢水和真實制革含硫廢水，反應2.5 h 后硫離子的去除率分別為92.2%和85%。

程家迪等[10]采用Fenton 氧化法處理以制革廢水為主的廢水。當進水CODCr平均為116.6 mg/L 時，在H2O2投加量50 mmol/L、Fe2+投加量10 mmol/L、pH 為3、反應時間60 min 的最佳條件下，出水CODCr平均為31.7mg/L;在H2O2投加量25 mmol/L、Fe2+投加量7.5 mmol/L、pH 為5、反應時間40 min 的經濟運行條件下，出水CODCr平均為46.6 mg/L。經濟條件下的運行成本比最佳條件下的運行成本可節約2.3 元/m3。

肖昀斌[11]等采用芬頓試劑處理制革廢水,考查了p H 值、Fe2+與H2O2的比例、雙氧水投加量、反應時間對處理效果的影響。實驗證明,廢水芬頓氧化后,COD 穩定在300～311 mg/L 之間,達到污水處理廠接收標準。

1.4 吸附法

基于天然生物質水凝膠的可降解性、三維空間結構、比表面積大、具有致密官能團等優勢，官小玉等[12]制備了殼聚糖-海藻酸鈉（CS-SA）水凝膠。實驗結果發現，當CS 與SA 用量比為1/3,GA 用量為0.3 mL,且采用冷凍干燥的方式可使凝膠成品CS-SA的空間網絡結構較為蓬松。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）結果進一步表明CS-SA 合成成功。內部結構疏松，可提高水凝膠的比表面積和結合位點，從而提高對溶液中Cr（III）的吸附效能，又利于CS-SA-Cr（III）金屬凝膠向CS/SA/Cr（III）溶膠的轉變，用于制革復鞣填充,從而提升成革的耐濕熱穩定性及物理機械性能。基于此,優化制備的CS-SA 生物質水凝膠，可進一步實現集制革廢水治理-復鞣填充一體化，從而實現吸附劑-吸附質最大資源化利用[13]。

2 制革廢水生化處理技術

生活污廢水生物處理方法有普通活性污泥法、SBR 法、氧化溝法、生物膜法和厭氧生物處理法等。制革廢水雖然可生化性較好，但生化降解速率緩慢，目前制革廢水處理中，已由單純用生物處理技術向組合工藝轉化。

2.1 水解多級好氧耦合工藝

丁邵蘭等[14]采用水解多級好氧耦合工藝處理制革廢水,考察了水解池的水力停留時間（HRT）、多級好氧池的pH 以及溶解氧（DO）對廢水處理效果的影響，結果表明:水解池的水力停留時間為20 h 時，對廢水的處理效果最好，對CODCr、氨氮及總氮（TN）的去除率分別達到54%、52.7%和41.9%。

2.2 IC 厭氧反應器

王河有等[15]利用IC 厭氧技術，以活性污泥產甲烷潛力為指標，評價中試反應器的啟動與運行，研究了整個過程中水質參數及運行條件對負荷提升過程中反應器處理性能的影響。結果表明：在進水CODCr2000 mg/L 條件下，IC 厭氧反應器具有良好的處理能力，CODCr削減率達50%～60%，沼氣產量維持在1.1m3/d。運行過程中控制p H 在7.5～8 范圍內，保持消化液VFA/ALK（揮發性脂肪酸/堿度）小于0.3，滿負荷下硫酸鹽去除率達到92%～98%,C/S(碳硫比即)大于2.5，顆粒污泥的硫化物最大耐受限值為220mg/L。整個運行過程中容積負荷小于1.5kgCODCr/m3·d，上升流速小于2 m/h。研究顯示IC 厭氧反應器啟動完成后對制革生化進水表現出較強的耐受性，在合適的運行條件下工程應用前景良好。

3 組合工藝

一般情況下，制革廢水采用單一物化或生化處理效率難以滿足要求，需要將其工藝進行組合，以揚長避短，以達到經濟效應的同時增加處理效果。

3.1 氣浮-混凝沉淀-水解酸化-SBR 工藝

楊肖肖等[16]采用氣浮-混凝沉淀-水解酸化-SBR 工藝處理制革廢水。工程運行結果表明，處理出水達到一級標準。該處理工藝直接運行費用為1.28 元/t。

3.2 Fenton 流化床-MBBR-強化絮凝工藝

陳華東等[17]用Fenton 流化床移動床生物膜反應器（MBBR）強化絮凝組合工藝深度處理某制革污水處理廠的一級生化出水。采用試驗確定Fenton 藥劑最佳投加量為:FeSO4500 mg/L，H2O2250 mg/L，初始pH 值為4～5。在Fenton 最佳運行條件下，MBBR 停留時間為43.2 h,強化絮凝劑投加量為:自適應β 電位絮凝劑50 mg/L,聚合硫酸鐵50 mg/L。中試系統對COD 和氨氮的去除率分別可達71.5%和98.7%，出水CODCr和氨氮平均值分別為90 mg/L 和4.4 mg/L，出水色度小于30，能夠穩定達到當地政府規定的排放標準。

3.3 電滲析和反滲透耦合

胡棟梁等[18]通過電驅離子膜和反滲透膜的耦合，對制革高鹽廢水進行了高效深度處理研究。結果表明,在最優操作條件下，經過電滲析分離,得到的濃縮鹽水TDS 的質量濃度在150 g/L 以上,滿足皮革浸漬工序段用料要求;得到的脫鹽水TDS 的質量濃度8.2 g/L、而COD 為330 mg/L。產出的濃水水質與原水水質相似，可返回電滲析工序。

3.4 Fenton-流化床

黨衛星[19]首先通過小試試驗對比傳統Fenton 和Fenton-流化床的處理效果,利用正交試驗考察廢水初始p H 值、雙氧水投加量、硫酸亞鐵與過氧化氫摩爾濃度比（即硫酸亞鐵投加量）及反應時間對COD 去除率的影響程度,再經過單因素試驗確定最佳反應條件。Fenton-流化床工藝深度處理制革廢水的效果優于傳統Fenton 工藝。

3.5 UASB+A/O-HBR 工藝

劉興[20]設計采用UASB+A/O-HBR 的聯合處理工藝對其進行處理,介紹了其工藝流程、設計參數、調試及穩定運行效果。運行結果表明,在進水)≤400 mg/L,ρ（SS）≤500 mg/L 條件下,系統有機物總去除率皆達到88%以上，且系統抗沖擊負荷能力強,運行比較穩定,并且出水水質超過二級排放標準。

3.6 SBR+FO 法

陳柱良[21]利用序批式活性污泥法（SBR）處理含鉻制革廢水時,雖然可以對廢水中的大量污染物實現高效降解；但反應器內部活性污泥六價鉻沖擊后，其對廢水中的污染物降解效率下降,導致出水中仍然含有一定濃度的污染物。正滲透（FO）工藝作為一種新型的膜分離技術,其具有低能耗、低膜污染趨勢等特點；其已被廣泛應用于海水淡化、重金屬廢水處理、城市污水處理等領域。但FO 工藝在長期處理工業廢水的過程中，會使膜表面產生較為嚴重的膜污染，從而導致水通量下降、膜清洗頻率增加以及膜壽命的減少，因此若利用FO 工藝處理工業廢水時需對其膜污染進行控制。本研究嘗試將SBR 工藝與FO 工藝相結合,形成SBR-FO 耦合工藝用于處理含鉻制革廢水。該耦合工藝利用FO工藝作為SBR 工藝的深度處理,提高了SBR 工藝的出水水質;同時SBR 工藝作為前處理設施,可以對廢水中大量的污染物進行降解,從而緩解后續FO 工藝的膜污染。

4 結語

制革廢水污染嚴重，具有污染物成分復雜、水質、水量波動較大等特點，致使制革廢水的處理方法眾多，工藝在不斷的更新和優化。制革廢水工藝在創新的過程中，在以下方面，仍需深入研究：

（1）制革廢水中氨氮的去除一直是制革廢水處理的難點和重點，經過多種處理工藝處理后，氨氮的值都難以達到排放標準，所以如何高效脫氮，是制革廢水研究的方向之一。

（2）制革行業用水量大，并且污染嚴重。在水資源短缺的形勢下，如何節水及中水回用，是制革廢水研究的另一個方向。

（3）污泥的資源化處理。制革廢水產生的污泥含有大量鉻和硫，如何有效利用或妥善處置,需進一步研究。