纖維素的改性研究進(jìn)展

陽辰峰，林海濤，凌新龍，陳銘遠(yuǎn)，李淋倍

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006)

纖維素是由很多β-D-葡萄糖基相互以β-1，4-苷鍵連接而成的線型高分子，其結(jié)構(gòu)簡式為(C6H10O5)n[1]。在工業(yè)上，纖維素已被用作一種化學(xué)原料，以獲取各種產(chǎn)品，包括紙張、玻璃紙薄膜、炸藥、紡織品、膳食纖維等[2-5]。但是纖維素缺乏熱可塑性、耐化學(xué)腐蝕性等性質(zhì)，這對于其加工應(yīng)用等有很大的影響，因此，對纖維素進(jìn)行功能化改性和化學(xué)修飾有利于提高其應(yīng)用領(lǐng)域。本文主要對纖維素的改性方法以及研究進(jìn)展做出概述。

1 纖維素的改性

纖維素是一種綠色環(huán)保、成本低、來源廣泛的天然纖維、具備良好的生物相容性、生物降解能力以及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[6-7]，但存在一些局限性限制了纖維素的應(yīng)用，例如耐化學(xué)性差、強(qiáng)度有限、尺寸穩(wěn)定性較差、相容性差等。對纖維素進(jìn)行的各種改性可賦予其特定的性能，拓展應(yīng)用領(lǐng)域迫在眉睫。纖維素改性主要分為三個(gè)方面：物理改性、化學(xué)改性、生物改性。

1.1 物理改性

纖維素的物理改性是指通過物理、機(jī)械或物理化學(xué)的方法，在不改變纖維素化學(xué)組成或不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下，改變纖維素的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、表面結(jié)構(gòu)等。現(xiàn)在常使用的方法包括高壓蒸汽閃爆改性[8]、液氨處理[9]、超聲空化[10]等。

高壓蒸汽閃爆技術(shù)是近年來發(fā)展較快且成本比較低的改性新技術(shù)，具有無毒無污染、能耗低效率高以及分離雜質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。郝紅英等[8]將高壓蒸汽閃爆技術(shù)和稀堿蒸煮等技術(shù)結(jié)合使用從植物秸稈中得到了含有一定α-纖維素含量的秸稈基纖維素，并對提取出來的秸稈基纖維素進(jìn)行了堿化、醚化和胺基親核取代反應(yīng)，得到的乙二胺螯合植物秸稈纖維素對Cu2+和Cd2+等重金屬離子就有非常優(yōu)良的吸附性能。

纖維素通過液氨處理(水基工藝)之后，因?yàn)榘钡姆肿恿肯鄬^小，能夠很快地滲入纖維素大分子結(jié)構(gòu)中去，并破壞分子間的氫鍵與氫鍵結(jié)合產(chǎn)生溶脹反應(yīng)，然后經(jīng)過熱處理或水洗將纖維素里面的氨分子去除，以達(dá)到改性的效果。 Dornyi[9]通過測量亞麻織物的結(jié)晶度和吸附性能來表征精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化發(fā)現(xiàn)，盡管處理后的亞麻基材的回潮率和碘吸附能力增加，改善了紗線的均勻性，表面結(jié)構(gòu)也變得更加光滑，提高了亞麻材料表面的平整度，但是通過晶內(nèi)溶脹處理，保水率卻明顯降低。

超聲化技術(shù)是指當(dāng)超聲波能量達(dá)到一定程度之后，會使得液體中的微小氣泡在超聲場中振動積攢能量，當(dāng)小氣泡破裂時(shí)瞬間會產(chǎn)生局部高溫，促進(jìn)固體新相的形成，這種微小氣泡的存在時(shí)間非常之短，大約只存在0.1 μs。付汨等[10]利用超聲化破碎裝置，采用20 kHz的超聲聲源對纖維素進(jìn)行了細(xì)微化處理，并探究了影響纖維素微細(xì)化效果的因素，如料腔幾何形狀(液位高度)、超聲處理時(shí)間、聲源功率等。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著超聲處理的時(shí)間增加，纖維細(xì)微化的效果也會增加且在2 min的時(shí)候效率最高；在高功率條件下，纖維素料腔中會形成聲流現(xiàn)象，超聲空化區(qū)域的面積會得到擴(kuò)大。

纖維素物理改性的工藝流程相對簡單，可操作性更強(qiáng)，也更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是，物理改性的穩(wěn)定性較差以及改性效率較低。

1.2 化學(xué)改性

纖維素的化學(xué)改性指通過化學(xué)反應(yīng)的方法使纖維素分子鏈的 —OH與化合物發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)，生成纖維素酯類、纖維素醚類以及醚酯混合衍生物，在保持原有優(yōu)良特性的基礎(chǔ)之上，又引入官能團(tuán)或其他元素賦予的新性能，如耐磨性、粘附性、高吸水性或拒油性、耐酸性、耐微生物降解性和離子交換性等[11]。

1.2.1 酯類改性 纖維素可與有機(jī)酸、無機(jī)酸類物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)，從工藝和工業(yè)應(yīng)用的角度出發(fā)，最重要的是纖維素硝酸酯，這是一種具有耐水、耐稀酸、耐弱堿、良好熱塑性的白色纖維狀聚合物，但在陽光下易變色，且極易燃燒。主要用于火藥、清漆、油墨、膠片等；Korchagina等[12]研究了工作混合酸的組成、質(zhì)量比、硝化溫度和時(shí)間對來自非常規(guī)原料(例如大噸位谷物加工殘?jiān)⒀帑湚?的硝酸纖維素的性質(zhì)和產(chǎn)率的影響，這種源自非常規(guī)原料的硝酸纖維素可以應(yīng)用在制造彈道粉和復(fù)合炸藥。Sakovich等[13]通過對纖維素紙漿進(jìn)行酯化得到硝酸纖維素酯，這種硝酸纖維素酯與增塑劑混合時(shí)，具有良好的化學(xué)相容性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性。

纖維素醋酸酯，主要用于香煙濾嘴、紡織纖維等；醋酸纖維素是一種多孔膜材料，具有良好的選擇性以及透水量。Wu等[14]通過實(shí)驗(yàn)已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了在新型離子液體AMIMCl中纖維素的均相乙酰化。該反應(yīng)具有多種明顯的優(yōu)勢，例如無催化劑、快速、DS值可控和溶劑可回收，僅使用乙酸酐和纖維素就可以發(fā)生乙酰化反應(yīng)。Chao等[15]通過α-纖維素與乙烯基酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)進(jìn)行均相衍生化溶液得到了月桂酸纖維素月桂酸酯。Shoba等[16]探究了不同重量百分比的聚合物的醋酸纖維素(CA)膜的制備，發(fā)現(xiàn)其具有除油性，并且熱學(xué)研究表明，在高達(dá) 280 ℃ 的溫度下具有穩(wěn)定性，并且從338～380 ℃ 的放熱分解表明鏈的緊密性隨聚合物濃度的增加而增加。

1.2.2 醚類改性 纖維素醚類改性以天然纖維素為基本原料，利用其醇羥基與烷基鹵化物可在堿性條件下醚化的性質(zhì)，經(jīng)過堿化、醚化反應(yīng)生成改性產(chǎn)物——纖維素醚。醚化后的纖維素能夠溶于水、稀酸以及一些有機(jī)溶劑，并具有熱塑性。在關(guān)于纖維素醚類改性的研究當(dāng)中，Zhang等[17]發(fā)現(xiàn)纖維素的醚化可以得到一系列水溶性衍生物，可以與聚丙烯酸(PAA)形成氫鍵鍵合的聚合物絡(luò)合物。將三種纖維素醚羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)和甲基纖維素(MC)與PAA組裝在一起，制成薄膜。這種薄膜具有良好的吸水性能和pH響應(yīng)性能。Xu等[18]在實(shí)驗(yàn)中，在氫氧化四(正丁基)銨(TBAH)/二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑中均勻合成了三種不帶常規(guī)發(fā)光體的發(fā)光纖維素醚。

1.2.3 接枝類改性 天然纖維素纖維接技是重要的發(fā)展方向，因?yàn)樗恍枰瞥裳苌铮欣诔杀镜慕档蚚19]。并且纖維素接枝共聚產(chǎn)物通常既保持了纖維素本身固有的優(yōu)良特性，又具有合成聚合物之鏈賦予的新的特性。纖維素接枝共聚物的性質(zhì)可以調(diào)節(jié)，由纖維素骨架和化學(xué)結(jié)構(gòu)，接枝密度和側(cè)鏈長度決定[20]。Guo等[21]研究了Fe2+-硫代脲二氧化物-H2O2引發(fā)劑體系與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的接枝共聚反應(yīng)對納米纖維素(CNF)的改性作用。盡管隨著接枝率的增加結(jié)晶指數(shù)略有下降。接枝共聚顯著改變了CNF疏水性。但是接枝類改性對工藝要求特別高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所以尋找一種合適的工藝條件成為了當(dāng)務(wù)之急。

纖維素的化學(xué)改性具有取代度高、反應(yīng)速率快、穩(wěn)定性高；但纖維素的化學(xué)改性受限于復(fù)雜的溶劑體系以及昂貴的溶劑導(dǎo)致成本高，存在很大的局限性，使得纖維素的化學(xué)改性并不能得到廣泛的應(yīng)用，尋找一種有效的低成本、環(huán)境友好型溶劑是目前應(yīng)攻克的難題。

1.3 生物改性

纖維素的生物改性現(xiàn)在主要應(yīng)用于造紙行業(yè)，利用半纖維素酶或者纖維素酶改善紙漿濾水性能和強(qiáng)度。紙漿的濾水性能是紙漿抄造性能的重要指標(biāo)之一，對漿料的洗滌、濃縮和漂白以及對紙機(jī)濕部結(jié)構(gòu)和工藝有決定性的影響[22]。

楊博等[23]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，紙漿經(jīng)纖維素酶處理后，紙頁的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)均有不同程度的提高。張方東等[24]通過研究表明纖維素酶處理紙漿，可以破壞纖維結(jié)構(gòu)，降低纖維的剛性，纖維變得扁平、柔軟，提高了單根纖維的柔軟度指數(shù)，進(jìn)而改善了紙漿手抄片的柔軟度。Hu等[25]將內(nèi)切葡聚糖酶、LPMO和木聚糖酶的不同組合應(yīng)用于牛皮紙漿，來研究它們在短時(shí)間內(nèi)以低酶負(fù)荷誘導(dǎo)原纖維化的情況，發(fā)現(xiàn)紙漿纖維的長度尺寸等沒有發(fā)生變化但是紙漿纖維的結(jié)晶度等得到了加強(qiáng)，這種處理使得紙漿具有更均勻的納米原纖組成。李冠輝等[26]采用浸漬工藝制備殼聚糖/纖維素復(fù)合紙，加強(qiáng)了紙張的耐水性、透明度等性能。

纖維素的生物改性使得紙漿的各個(gè)方面的性能指標(biāo)都有了一個(gè)明顯的提升，在保證紙漿原有特性時(shí)，改善了紙漿的濾水性、強(qiáng)度以及均勻性。

2 纖維素的應(yīng)用

通過將纖維素材料進(jìn)行改性，纖維素的功能性得到增強(qiáng)，擴(kuò)寬了纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域，針對改性纖維素的不同性質(zhì)將其運(yùn)用到不同領(lǐng)域，主要應(yīng)用于化工、環(huán)保[27]、醫(yī)藥[28]以及輕工[29]領(lǐng)域。

2.1 纖維素改性吸附劑

隨著我國工業(yè)快速發(fā)展，工業(yè)污染成了一個(gè)棘手的問題，每年都會有大量的工業(yè)重金屬廢水排放，尤其是化工、印染等行業(yè)[30]，如何解決工業(yè)廢水的問題迫在眉睫。天然纖維素可直接利用吸附，但是選擇性以及利用率低，而改性纖維素顯示出較高的吸附容量[31]，其中納米纖維素已被證明能在水和土壤處理中起到至關(guān)重要的作用[32]。Kardam[33]通過研究物化處理后的水稻制備而成的納米纖維素發(fā)現(xiàn)，其有一些特性適用于廢水中某些有毒金屬的修復(fù)，提高了金屬去除率，是一種成本低、效果好且環(huán)境友好的途徑。Ren等[34]通過酰胺化成功制備了基于纖維素(MCC)、檸檬酸酐(CAD)和L-谷氨酸(L-GA)的化學(xué)交聯(lián)纖維素酯膜(MCC-CAD-GA)，用以吸附水中的Cd2+、Co2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+，在最佳條件下的最大吸附容量分別是 1.910，1.982，1.840，1.901，1.674 mg/g。Zemljic等[35]制備了一種新的吸附材料，利用羧甲基纖維素(CMC)將帶電(可電離)基團(tuán)引入纖維素棉纖維表面，棉纖維帶電總量可增加50%。使用CMC對棉纖維素纖維進(jìn)行拓?fù)浠瘜W(xué)改性是滿足這些要求的一種方法，例如優(yōu)化和過程控制、智能敷料和傷口愈合設(shè)備、衛(wèi)生用品(成人餐巾、清潔織物)、智能面料等。

2.2 纖維素膜材料

近年來，纖維素膜材料作為一種綠色環(huán)保型材料，因具有良好的生物穩(wěn)定性以及降解能力而受到廣泛關(guān)注。但是纖維素膜材料仍存在一些缺陷，例如，當(dāng)纖維素中含水量下降時(shí)，會導(dǎo)致纖維素膜材料的韌性下降；纖維素中含有大量的羥基官能團(tuán)導(dǎo)致纖維素膜材料的抗?jié)裥圆睿菀装l(fā)生溶脹反應(yīng)[36]。

Oun等[37]采用酸水解法從棉短絨紙漿中分離出結(jié)晶纖維素納米原纖維(CNF)，并作為填料來增強(qiáng)羧甲基纖維素鈉(CMC)薄膜。CMC/CNF復(fù)合膜具有很高的潛力，可以用作可食用的涂層或包裝膜，用來延長新鮮水果和蔬菜的保質(zhì)期。Tamilselvan等[38]通過將醋酸纖維素暴露于氫氧化鉀溶液中制造DCA薄膜并通過逐層(LbL)技術(shù)用親水性多糖(殼聚糖和羧甲基纖維素)進(jìn)行了改性。Soni等[39]用TEMPO氧化的纖維素納米纖維(TCNF)增強(qiáng)淀粉膜，制成TCNF/淀粉膜，該膜具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和在水中的耐久性，并且在海洋中具有良好的降解性。用60%纖維素納米纖維/40%淀粉復(fù)合材料(1∶0.6重量比)澆鑄的TCNF/改性淀粉膜顯示出最小的溶脹和足夠的濕強(qiáng)度。該膜能夠有效地降低一次性塑料包裝的污染，為新一代可再生、可降解耐水的高性能綠色包裝膜提供了重要研究方向。

2.3 纖維素凝膠材料

纖維素凝膠材料分為氣凝膠和水凝膠兩種存在方式，水凝膠可以通過超臨界干燥得到氣凝膠。纖維素的凝膠制備非常簡單，具有很多羥基官能團(tuán)，在無需交聯(lián)劑作用的情況下，通過氫鍵進(jìn)行物理交聯(lián)就可以制得。

纖維素的氣凝膠將氣凝膠型材料的大比表面積和高孔隙率特性與纖維素的天然和可再生優(yōu)勢結(jié)合在一起。氣凝膠的分層雙重孔隙率實(shí)現(xiàn)了快速吸附動力學(xué)，并具有相當(dāng)大的總體吸附能力[40]。由于纖維素凝膠具有出色的可加工性、可吸收性、吸附率等特點(diǎn)[41]，讓很多學(xué)者加大了對它的研究。Fei[42]通過纖維素的定向冷凍鑄造制造三維超輕Co/C @CNF氣凝膠納米纖維(CNF)，這種氣凝膠具有極高的吸收特性，可以用于航空航天、便攜式電子等領(lǐng)域的高效EMI屏蔽應(yīng)用。Tang等[43]通過使用3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)將聚乙烯亞胺(PEI)交聯(lián)到纖維素納米纖維(CNF)上，制備具有高胺含量的堅(jiān)固的纖維素氣凝膠珠(CGP，直徑 3～4 mm)，用于去除重金屬水污染。另外Ji等[44]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，多酚類物質(zhì)鞣酸的仿生共沉積誘導(dǎo)了可再生腰果酚衍生的硅氧烷在纖維素納米纖維(CNF)框架上的接枝，形成了一種環(huán)保且低成本的微孔氣凝膠，并且可以捕獲Cu(Ⅱ)和有機(jī)物污染，該改性氣凝膠的整個(gè)合成過程既綠色又經(jīng)濟(jì)，無需添加其他有毒物質(zhì)。這使他們可以大大減少使用后對環(huán)境的二次污染，對環(huán)境的污染排放。Liu 等[45]成功地制備了特殊的三維類網(wǎng)狀Fe3O4/碳納米纖維氣凝膠(Fe3O4/CNFA)，其具有多孔性，并且在碳納米纖維上負(fù)載了Fe3O4納米顆粒，這極大地改善了鋰離子的運(yùn)輸和儲存，并抑制了Fe3O4在鋰中的團(tuán)聚和嚴(yán)重的體積膨脹，可以延長電池使用壽命并降低電池爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，更具安全性。

纖維素水凝膠是一類特別親水的三維結(jié)構(gòu)物質(zhì)，與很多生物組織在結(jié)構(gòu)上具有相似性，基于生物聚合物纖維素的水凝膠是具有獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)的線性聚合物[46]，具備優(yōu)秀的生物相容性、生物安全性能和穩(wěn)定性。Faruq[47]將氧化纖維素納米纖維(OCNF)-明膠(Gel)水凝膠裝載到其中包埋了辛伐他汀的雙相磷酸鈣(BCP)陶瓷中，從而產(chǎn)生具有骨傳導(dǎo)性和骨誘導(dǎo)性的支架。

3 結(jié)論與展望

纖維素是目前材料界研究的重點(diǎn)對象之一，因其獨(dú)特的化學(xué)和物理性能，在航空、生物、化工、輕工、紡織等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，然而纖維素內(nèi)的氫鍵限制了其利用，僅限于親水或極性介質(zhì)中。本文介紹了纖維素最新的改性方式，這些改性后的材料可應(yīng)用于制藥、功能性材料、環(huán)保、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但對纖維素改性材料的生產(chǎn)中規(guī)模化和均勻性仍然存在著重大的科學(xué)和技術(shù)的挑戰(zhàn)，也是未來的研究方向之一。