g-C3N4光催化材料改性研究進展

楊帥飛，劉博，劉志軍，黃愛玉，冉良濤，蘇碧云

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.長慶油田分公司第二采油廠采油工藝研究所，甘肅 慶陽 745100；3.陜西延長石油延安能源化工有限責任公司，陜西 延安 727599)

隨著全球能源需求的增加和環境污染狀況的加劇，尋求和利用可再生能源和清潔能源已成為人類社會最重要的責任之一。太陽能作為主要的清潔能源之一，地球每年接收能量約為1×1018kWh，但人們對于其有效利用率只能達到萬萬分之一[1]。在藤島昭1967年發現TiO2具有光催化作用之后，大量研究者投入光催化領域，促進光催化技術快速發展。已報道的眾多光催化劑中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種物理和化學性能均十分優異的高分子非金屬光催化劑。g-C3N4具有合適的帶隙、獨特的二維結構、良好的可見光活性，在析氫反應、光催化CO2轉化和污染物降解等領域得到廣泛的應用[2-4]。常用的g-C3N4合成方法是采用富氮富碳的前驅體進行高溫熱聚合[5]，制備的塊狀g-C3N4存在可見光響應范圍小、光生電子和光生空穴復合快、比表面積小等缺點[6]，使得g-C3N4的應用受到嚴重限制。針對這些不足，科研工作者從多個方面對g-C3N4進行改性和優化，以求提升g-C3N4光催化性能[7]。本文詳細闡述了g-C3N4的形貌調整、離子摻雜和半導體復合等改性方法，探究提高光催化性能的原理，并對g-C3N4今后的發展趨勢和方向做出展望。

1 形貌調整

傳統方法制備的塊狀g-C3N4具有獨特的二維結構，但前驅體熱聚合過程中存在傳質低、傳熱不均勻等問題，g-C3N4會出現片層堆疊和結構坍塌現象，導致其比表面積遠低于理論值[8]。通過調整 g-C3N4的形貌結構，能顯著增大比表面積，提供更多的活性位點，增強其光催化活性。目前形貌調控的策略包括構建零維的球形g-C3N4、一維的納米管和棒狀g-C3N4、二維的納米片g-C3N4，以及一些其他形貌的g-C3N4，其中最為常用的方法是通過模板法構建多孔納米片g-C3N4[9]。模板法是以模板為主體構型去控制、影響和修飾材料的形貌并控制其尺寸進而決定材料性質的一種合成方法，根據模板自身特點和限域能力的不同分為硬模板和軟模板[10]。

1.1 硬模板法

硬模板法是制備多孔g-C3N4的常用方法，將剛性模板與g-C3N4前驅體混合加熱，在高溫熱聚合中，g-C3N4會在模板的納米孔道中生長，通過合適的方法去除模板后，獲得與模板呈現反相結構的納米結構[11]。

在硬模板法合成g-C3N4過程中，通過選用不同孔徑的硬模板劑，可以便捷地調節g-C3N4的納米尺寸，而以介孔氧化硅為模板的硬模板法被廣泛應用在合成介孔g-C3N4。You等[12]以PEI@SiO2微結構為模板，成功制備了新型SiO2/g-C3N4復合材料的光催化劑。SiO2/g-C3N4的比表面積達到61.9 m2/g，是塊狀g-C3N4(10.5 m2/g)的6倍。PEI@SiO2微結構未完全去除，部分SiO2嵌入g-C3N4納米片中。SiO2的折射率低于g-C3N4，在可見光照射下，可以增強光散射，提高太陽能利用率；嵌入g-C3N4納米片中的SiO2與g-C3N4緊密結合，促進g-C3N4表面上電荷轉移，且SiO2的引入能有效抑制電子和空穴復合，產生更多載流子參與氧化還原反應。在合成時，需合理控制SiO2用量，以防SiO2/g-C3N4中的SiO2含量過高而覆蓋反應位點，導致光催化活性降低。

因為硬模板劑的來源有限，實現模板劑的重復利用是人們一直研究的重點。Chen等[13]以碳納米管(CNT)為硬模板，制備了多孔g-C3N4，并實現了模板劑的重復利用。多孔g-C3N4的比表面積達到103.3 m2/g，是塊狀g-C3N4(10.5 m2/g)的10倍。熱聚合后，CNT可以通過超聲波去除，且超聲處理后的CNT通過離心可以回收，實現重復利用，回收CNT制成的多孔g-C3N4對RhB的降解率能達到非回收CNT制成的g-C3N4的93%。

1.2 軟模板法

軟模板法使用的軟模板劑無固定的形貌結構，主要通過分子間相互作用形成具有一定結構的有機相，在熱聚合過程中與無機相相互作用，從而達到定向合成納米材料的目的。軟模板劑可分為表面活性劑和生物高分子兩類，目前，兩親性嵌段表面活性劑最適宜充當軟模板劑，這類表面活性劑除了自身的組裝特性外，其含氧量較高，有利于在高溫焙燒中完全去除[14]。

因為表面活性劑自組裝的特性，軟模板法制備的g-C3N4通常具有不規則的孔洞，活性位點得到顯著增加。Yan等[15]以Pluronic P123為軟模，通過兩步法制備了CNP123-X。可見光照射下，CNP123-6的析氫速率可達 1 074.9 μmol/(g·h)，而塊狀 g-C3N4的析氫速率僅為 3.1 μmol/(g·h)；經過 40 min 照射，CNP123-6對RhB的降解率達到 98.7%，光催化性能顯著增強。CNP123-X多孔結構的形成是Pluronic P123和鹽酸共同作用的結果，Pluronic P123的作用使CNP123-X具有豐富的孔洞，鹽酸可以去除聚合過程中團聚現象并實現片層剝離。不規則的孔洞和層間剝離結構讓CNP123-X具有高效的電荷分離能力，增強光催化活性。但是由于CNP123-X的良好性能是Pluronic P123-X與HCl協同作用的結果，而HCl質子化會影響電荷轉移速率，這對CNP123-X的光催化性能有一定影響。

Kadam等[16]以硫脲為前驅體，利用NH4Cl氣泡模板制備了一維的多孔g-C3N4納米片(P-SCN-X)。P-SCN-X的表面上顯示出大量的空隙，比表面積顯著增加，提供了豐富的反應位點和“通道”，實現光催化反應的有效傳質。同時多孔納米結構有助于光生電子的轉移，抑制電子和空穴的復合，在多種因素的協同作用下光催化性能得到顯著增強。可見光照射90 min后，P-SCN-X對于四環素的去除率為87%，進行5次循環降解實驗后，催化劑活性僅損失4%。但是在熱聚合過程中，NH4Cl前體不斷快速排出氣體成分，導致P-SCN-X樣品的孔隙和表面形態不均勻，造成產物的不同部位表現出各異的光催化性能[17]。

硬模板法和軟模板法都是通過添加外在物質以影響g-C3N4的聚集，進而定向合成各種形貌的納米材料，具有較大的應用前景。但目前模板法也存在一些亟待解決的問題。通過硬模板法合成g-C3N4的過程中，硬模板劑的消除往往會導致部分孔道結構坍塌，使g-C3N4不能表現出有序的結構；而且在熱聚合過程中，前驅體在納米孔道部分填充，使得 g-C3N4在孔道里不連續生長，造成結構缺陷[18]。在軟模板法合成g-C3N4的過程中，軟模板劑的穩定性差，易受前驅體和合成條件的影響，因此軟模板劑的使用不能達到統一標準；在熱聚合過程中，g-C3N4往往會出現結構坍塌，只有軟模板劑和前驅體之間有較強的相互作用，才能形成有序的介孔結構[19]。

2 離子摻雜

一般來說，半導體光催化作用取決于其電子結構和帶邊電位，光催化氧化還原反應主要是由半導體材料的VB(價帶)、CB(導帶)電勢和帶隙能及費米能級控制[20]。半導體光催化材料中，CB電位是由最低的LUMO引起的，VB電位是由HOMO引起的，帶隙能是導帶最小值和價帶最大值之間的能量差，費米能級是發現電子概率最大的能級，因此半導體的能帶結構決定了光的吸收程度和氧化還原能力[21]。離子摻雜被認為是提高光催化劑性能的重要途徑，通過金屬離子、非金屬離子摻雜，可以很容易地設計帶隙，改善光捕獲能力，提高光催化性能。

2.1 金屬離子摻雜

金屬摻雜是一種通過在帶隙中創建缺陷態來延遲電荷的快速重組和使可見光吸收的方法，將價帶空穴或導帶電子困在缺陷部位，抑制了光生空穴與電子的復合，改善了界面電荷轉移[22]。過渡金屬是最早被用作摻雜的元素，常用的過渡金屬包括Co、Mn、Fe、Zn等。由于過渡金屬有不同的價態，在 g-C3N4中摻雜過渡金屬，其d軌道上的電子發生躍遷并進入g-C3N4的晶格中，帶內間隙被填滿，費米能級向導帶移動，從而使禁帶變窄，加快了電子的分離；而且過渡金屬的引入，能在g-C3N4的晶體中引入缺陷位置或改變晶體結構，使其成為電子-空穴對的淺勢捕獲陷阱，從而抑制電子-空穴對的復合，提高光催化性能[23]。

Zhang等[24]將三聚氰胺與鉬酸銨的混合物進行熱解成功制備了Mo元素摻雜的非晶態g-C3N4。在可見光照射下進行CO2還原反應，CO產率達到105 μmol/(g·h)，是未摻雜Mo元素g-C3N4的 10.6倍。由于Mo元素與g-C3N4的界面相互作用，破壞了g-C3N4的長序結構，導致其由晶體向非晶態的轉變。這種非晶態的轉變促使g-C3N4比表面積增大到71.3 m2/g，提供了更多的活性位點，且Mo元素的摻雜使帶隙變窄，可見響應范圍拓寬至750 nm，可見光的利用率顯著提升。Mo元素與g-C3N4之間形成的Mo-C和Mo-N鍵，促進了電子躍遷。

Wang等[25]以KBr為鉀源，制備了鉀的摻雜 K-g-C3N4。K的摻雜不僅提高了g-C3N4的聚合度，而且增強了其熱穩定性和光催化性能。當KBr/g-C3N4的質量比為10%時，K-g-C3N4的光催化活性最好。可見光照射30 min，K-g-C3N4對四環素的降解率為92%，是未摻雜K元素g-C3N4(23%)的4倍。這是因為鉀離子可以與g-C3N4中的氨基反應形成N—K鍵，可以增加π共軛體系，降低相鄰層之間的能壘，加快電子傳遞速率；且N—K鍵阻礙了電子空穴的復合，因而光催化性能顯著提升。

2.2 非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜是將摻雜的離子作為g-C3N4晶體內部價帶上的重疊雜質能級，減小了禁帶帶寬，促進光生電子發生躍遷；且非金屬離子以晶格填隙的形式存在于g-C3N4中，使得晶格結構發生變化，抑制光生載流子的復合，并能使可見光響應范圍發生紅移，提高催化效率；非金屬離子會取代g-C3N4芳香環上的N原子，與C原子成鍵，能夠為電子遷移提供新的通道[26]。目前常用的非金屬元素有N、C、O、P、S、Cl等，非金屬離子的引入，并不改變g-C3N4的“非金屬光催化劑”這一特性。

Fu等[27]通過同時熱氧化剝離和卷曲縮合制備了多層g-C3N4納米管(OCN-Tube)。OCN-Tube在可見光照射下表現出優異的CO2還原性能，析出速率為 0.88 μmol/(g·h)，是塊狀g-C3N4(0.17 μmol/(g·h))的5倍。OCN-Tube光催化活性的提高歸功于其特有的納米管結構和O摻雜效應：納米管結構會暴露更多的活性位點，并形成光反射/散射通道，使可見光利用效率得到提高，還能有利于反應物和產物的擴散；O原子通過取代芳香環上的N原子與C原子形成N—C鍵，使OCN-Tube的可見光響應范圍發生紅移，提高可見光利用率，并且會抑制光生電子-空穴對的復合。

P摻雜的g-C3N4體系最常用制備方法是 g-C3N4前驅體和含磷化合物原位熱聚合，反應過程中會產生兩個不同的摻雜位點——取代位和間隙位，且P摻雜位點依賴于合成過程中使用的磷源[28]。Feng等[29]將紅磷和g-C3N4直接反應，將P原子摻雜到g-C3N4中，并在g-C3N4上生長P納米結構，制備了P納米結構/P摻雜石墨相氮化碳復合材料(P@P-g-C3N4)。g-C3N4網絡中的P原子可以與相鄰的C原子和N原子形成P—C和P—N鍵，提供電子轉移新通道，促進電荷轉移；此外，P摻雜的協同效應使帶隙變窄，可見光響應范圍發生紅移，提高可見光的利用率。在多種因素共同作用下，P@P-g-C3N4表現出優異的光催化性能，可見光照射 50 min，其對RhB降解率達到100%，而未摻雜P元素的g-C3N4對RhB的降解率僅為40%。相較于磷源和g-C3N4前驅體進行熱聚合反應，將磷源與 g-C3N4直接反應，實現了設計光催化劑的多樣性和可控性。

3 復合半導體

構建異質結構是應用較為廣泛的改性方法，將g-C3N4與其他半導體材料進行復合，由于兩種材料的能帶結構不同，在界面處能帶結構不連續，于是會出現導帶帶階(CBO)和價帶帶階(VBO)[30]。由于帶階的存在，在電子躍遷時，g-C3N4上的電子會遷移至其他半導體材料上，能有效抑制電子-空穴對的復合，從而實現光催化效率的提升。經常用作構建異質結構的半導體包括普通金屬化合物和貴金屬[31]。貴金屬Au、Pt、Pd等因為昂貴的價格，在改性中應用較少，而銀類化合物不僅有優異的光催化活性，還有相對低的價格，因而被廣泛應用在 g-C3N4改性中。

3.1 與銀類化合物復合

銀基光催材料包括 Ag@AgX(X=Cl，Br，I)、Ag3PO4、Ag2CO3等，對有機污染物的降解表現出優異的光催化性能，但是Ag+很容易被光生電子還原成Ag，導致銀基光催化劑的光穩定性較差[32]。將銀基光催化劑與g-C3N4構建成Z字型結構，不僅可以實現光生電荷的快速分離，而且可以保證復合體系強大的氧化還原能力[33]。

Rao等[34]通過在g-C3N4中引入Ag3PO4，制備了性能優越的Ag3PO4/g-C3N4復合光催化劑。由于能帶勢的交錯，Ag3PO4和g-C3N4形成異質結構，光生電子向Ag3PO4遷移，空穴向g-C3N4遷移，反應分別發生在Ag3PO4和g-C3N4上，有效避免了光生電子-空穴對的復合，提高光催化活性。并且Ag3PO4的可見光吸收邊為610 nm，復合后使得g-C3N4可見光響應范圍發生紅移，提高可見光的利用率；復合材料的價帶電位為-1.25 V，相較于g-C3N4的-0.99 V發生負移，表現出了更強的還原能力。在420 nm的LED照射下，納米復合材料對流動甲醛的降解率達到22.4%，是未復合g-C3N4的2.63倍，并且在 600 h 后對連續流動的氣相甲醛的光催化降解能力沒有明顯的下降，具有很好的穩定性。

盡管常規的負載型光催化劑具有很高的光催化活性，但由于AgX、Ag3PO4、Ag2CO3等與載體材料之間的結合較弱，常規的負載型光催化劑一直面臨著三個主要問題：①光照射下納米顆粒嚴重團聚和快速失活；②異質結效應的減弱；③重金屬離子和納米顆粒在水中的不可控泄漏[35-36]。因此，常規的負載型光催化劑在廢水處理等實際應用中受到了嚴重的限制。

Sun等[37]先采用NaClO輔助腐蝕的方法制備了片層剝離的g-C3N4納米片，而后采用原位注入法制備了高度固定化的Ag@AgCl/g-C3N4。Ag@AgCl與片層剝離的g-C3N4納米片之間具有很強的耦合性，光催化劑表現出良好的穩定性。g-C3N4經過NaClO處理后，其納米片表面具有豐富的Cl位，而后Ag+以正負電荷結合的方式錨定在Cl位上，避免了Ag+的還原，形成穩定的結構，使復合體系具有更強的氧化還原能力。優化后的Ag@AgCl/g-C3N4光催化劑禁帶寬度為2.45V，表面等離子體共振的協同效應能夠促使光生電子-空穴對的快速分離；由于Ag納米晶體對SPR的強吸收，復合材料表現出明顯的紅移，提高了可見光的利用率，有效提高了復合體系的光催化活性。

3.2 與金屬氧化物復合

常用作g-C3N4改性的金屬氧化物材料包括TiO2、ZnS、WO3、Fe2O3、ZnO等，其中有些半導體材料受限于成本高、不穩定性、不可控效率等缺點，使實際應用的可行性降低[38]。在這些材料中，ZnO是一種低成本、易獲得、高氧化性的材料，且對于有機分子在酸性介質和堿性介質中的降解都具有較好的性能。Mathialagan等[39]采用化學沉淀法合成了g-C3N4/ZnO復合光催化劑，該復合催化劑呈現出納米棒嵌入納米片中的形貌，使其比表面積得到增加，提供更多的活性位點。與塊狀g-C3N4相比，g-C3N4與ZnO形成異質結構，帶隙能降低至2.35 eV，更容易激發光生電子，且異質結構能有效抑制光生電子-空穴對的復合，顯著增強光催化活性。并且Zn2+的存在提高了復合光催化劑在水中的穩定性，增強了g-C3N4/ZnO光催化劑的實用性。

為實現g-C3N4的高效光催化性能，一方面，要減小半導體的禁帶寬度，拓寬可見光響應范圍；另一方面，要使導帶電勢更負，價帶電勢更正，更有利于光催化體系中的氧化還原反應。構建Z型異質結構能同時滿足以上相悖的兩點要求。

Guo等[40]先用鉬粉制備了MoO3-x納米片，而后用NH4Cl氣泡模板法制備了g-C3N4，最后用水熱法在g-C3N4納米片表面原位生長MoO3-x納米片，合成了Z型異質結構PMO/CAN。由于PMO骨架中具有大量氧空位，原位生長法合成的PMO/ACN保留了PMO中的氧空位，有助于等離子體共振。表面等離子體共振效應產生的電磁場場強增強，能促進電子躍遷，且Z型異質結構可以提高載流子的分離效率，有利于PMO/ACN納米結構光催化性能的提高。在波長大于590 nm的光照下進行光解水制氫實驗，PMO/ACN的析氫速率是未復合的g-C3N4的6.7倍。為利用等離子體半導體優異的光學性質構建高效的Z型體系提供了一條有效的途徑，不僅可以擴大光捕獲能力，而且可以抑制光激發載流子復合，從而提高光催化性能。

4 結論與展望

通過形貌調整、摻雜改性、半導體復合等方法，可以增大g-C3N4的比表面積，拓寬其可見光響應范圍，抑制光生載流子的復合，有效地提高其光催化性能，為光催化降解污染物和光催化制氫的大規模應用提供了一個新思路。現在的各種改性方法對 g-C3N4光催化性能的提高是有限的，因此，今后 g-C3N4光催化劑可以從下方面做深入研究。

(1)優化制備工藝條件，降低制備過程中出現的結構瑕疵，為設計高效的g-C3N4光催化劑提供基礎。

(2)加強理論研究，通過對光吸收、載流子遷移、活性位點方面的理論計算，為設計高效的 g-C3N4基光催化劑提供理論支持。

(3)提高g-C3N4的實用性，優化制備條件，降低生產成本，提高光催化活性，增強g-C3N4在實際使用中的可行性。