鉺摻雜羥基磷灰石的熒光及其生物礦化性能

白春華 侯歡健,2 楊小寧 李光輝＊,

(1內(nèi)蒙古科技大學礦業(yè)與煤炭學院，包頭 014010)

(2中鋼馬鞍山礦山研究總院有限公司，馬鞍山 243000)

離子摻雜的羥基磷灰石(hydroxyapatite，HAP)顆粒是一種具有良好生物相容性的礦物，其性能因制備路線、前驅(qū)體的影響而有差異，不同離子取代也對其結(jié)晶度、微晶尺寸、晶格參數(shù)、形貌、生物活性和熒光性能有一定影響[1-3]。稀土離子具有發(fā)光強度大、多色可調(diào)(可見光-近紅外光區(qū))、單色性好、發(fā)光壽命長的光學特性，因此，將稀土離子與羥基磷灰石兩者的優(yōu)越性能結(jié)合具有重要的研究價值[4-6]。一方面，稀土是一種非生物必需元素，近年來，隨著稀土礦業(yè)的持續(xù)開發(fā)及含稀土產(chǎn)品的廣泛應用，稀土元素尤其是水溶性較好的稀土離子(如Er3+等)會逐漸分散至礦區(qū)及擴散到城市的土壤、水、空氣環(huán)境中，進而進入生物鏈系統(tǒng)，且這種全球化擴散的趨勢還會得到加強。早期研究發(fā)現(xiàn)，人體各器官對稀土的吸收主要積聚于骨骼中，并隨著年齡增長而不斷累積[7-9]，這要求對稀土離子在骨骼中的賦存狀態(tài)即稀土離子嵌入磷灰石礦物中的結(jié)合狀態(tài)進行基礎研究，以便了解骨礦物相中稀土離子是否會對人們的長期健康構(gòu)成潛在影響以及影響的機制。而另一方面，稀土離子在醫(yī)學領域應用也有不可替代的優(yōu)良性能[10-11]，如La3+取代的HAP能抑制齲齒擴散，Ce3+摻雜的HAP可以提高生物降解性和抗菌性能，169Er(t1/2=9.5 d，β射線)用于放射性關節(jié)炎小關節(jié)滑膜切除術(shù)治療。Esam等用Er2O3作為鉺源摻雜磷酸鈣，為激光能量的吸收提供光場所，使人造釉質(zhì)礦物在牙本質(zhì)上更加致密[12]。Alshemary等用微波輔助沉淀法合成了Er-HAP，Er3+的熒光特性可用于研究Er-HAP在體內(nèi)的吸收狀況，并用來進一步監(jiān)測患者的骨愈合過程[2]。隨著體內(nèi)成像技術(shù)的發(fā)展，稀土離子摻雜納米材料的光致發(fā)光光譜檢測已越來越多地應用于光動力療法和藥物遞送等醫(yī)療領域[13-15]。

我們采用共沉淀法合成了Er摻雜量(物質(zhì)的量分數(shù))分別為1%、9%的Er-HAP微球狀顆粒，探究了不同摻雜量對Er-HAP的晶體結(jié)構(gòu)、表面化學成分和發(fā)光特性的影響，并通過模擬體液(simulated body fluid，SBF)浸漬實驗進一步分析了其生物礦化性能，這一研究為Er-HAP顆粒在生物醫(yī)學成像領域的潛在應用提供基礎，也為Er3+嵌入骨骼中與生物磷灰石的賦存狀態(tài)研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

四水合硝酸鈣((Ca(NO3)2·4H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、六水合硝酸鉺((Er(NO3)2·6H2O)和氫氧化鈉(NaOH)均為市售分析純，水為市售純凈水。

1.2 儀 器

Er-HAP顆粒的X射線光電子能譜(XPS)通過X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Ⅺ，美國賽默飛-世爾公司)獲得。形貌與能量色散X射線譜(EDS)分析由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本日立公司)獲得，電子槍為冷場發(fā)射電子源，工作電壓為20 kV。通過X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國布魯克公司)檢測晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶Kα射線，波長為0.154 6 nm，2θ掃描范圍為20°～70°和5°～60°，掃描速度為 4(°)·min-1，光管電壓為 40 kV，光管電流為40 mA。通過UV/Vis/NIR分光光度計(UH-4150，日立高新技術(shù)公司)對樣品的紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜進行了掃描。熒光光譜通過穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS1000/FS5，英國愛丁堡公司)獲得。

1.3 實驗過程

采用化學共沉淀法制備了不同Er3+含量的Er-HAP顆粒。實驗操作過程如下：在攪拌速率500 r·min-1和 室 溫 下 ，依 次 稱 取 Ca(NO3)2·4H2O 和Er(NO3)2·6H2O(分別為 0.099和0.001 mol)，加入三口燒瓶(500 mL)中，然后加入30 mL水溶解。再稱取(NH4)2HPO4(0.06 mol)溶于30 mL水中，將(NH4)2HPO4溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，控制滴加時間約為30 min。然后用飽和NaOH溶液將反應液pH值調(diào)至12.20，再于120℃攪拌加熱10 min，最后將混合溶液陳化12 h。陳化完成后，抽濾，得到的淺粉色沉淀物經(jīng)純凈水洗滌(30 mL×3)，80℃下真空干燥4 h。干燥后的樣品用瑪瑙研缽研磨得到淺粉色粉末，將樣品放入馬弗爐中煅燒(800℃，2 h)，冷卻后的樣品密封，用于測試與實驗。樣品記為Er(1%)-HAP。將Ca(NO3)2·4H2O和Er(NO3)2·6H2O的加入量改為0.091和0.009 mol，按上述過程制備，得到樣品Er(9%)-HAP。

SBF浸泡實驗：SBF按照標準配方配制(表1)[16]。稱取0.2 g的Er-HAP置于50 mL配好的SBF溶液中，在37℃恒溫水浴中浸漬72 h，浸泡完成后將反應液進行離心分離，所得固體常壓干燥(80℃，3 h)后密封備用。

表1 1 000 mL SBF的配方Table 1 Recipe for 1 000 mL SBF

1.4 理論模擬

除了XRD測試以外，還應用Materials Studio軟件中的Reflex模塊對Er(9%)-HAP顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行了模擬計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 Materials Studio模擬與XRD分析

HAP(Ca10(OH)2(PO4)6)的空間群為六方晶系的P63/m，a=b=0.941 80 nm，c=0.688 40 nm。應用Materials Studio軟件構(gòu)建Er(9%)-HAP的晶體結(jié)構(gòu)模型(圖 1)，可觀察到 HAP 結(jié)構(gòu)中有 4 個 Ca2+(Ca1)，分別占據(jù)Z=0和Z=1/2的位置，另外6個Ca2+(Ca2)中的3個位于Z=1/4的位置，余下3個位于Z=3/4的位置，摻雜后，其中一個被Er替代。表2為Rietveld法精修計算的Er(9%)-HAP的晶胞參數(shù)，表中數(shù)據(jù)顯示，相對于純的HAP，其a軸(均值為0.906 72 nm)被壓縮，且沿c軸(均值為0.717 46 nm)擇優(yōu)取向生長，這說明Er3+摻雜使HAP晶體生長在c軸方向上有擇優(yōu)取向能力。

表2 Er(9%)-HAP顆粒的晶胞參數(shù)Table 2 Unit-cell parameters of Er(9%)-HAP particles

圖1 Er(9%)-HAP的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of Er(9%)-HAP

圖2為Er(9%)-HAP顆粒的XRD圖，可以觀察到應用Materials Studio軟件模擬出它的各個晶面衍射峰(圖2a)與實驗測出的衍射峰(圖2b)位置基本保持一致，與Er3+替代了HAP晶格中Ca2中的一個Ca2+位點的觀點相符。進一步與HAP的PDF標準卡片(No.09-0432)比對發(fā)現(xiàn)，在 2θ為25.9°、28.9°、31.8°、32.9°、34.1°、39.8°、46.7°和 49.5°位置處的 8個主峰分別對應于羥基磷灰石的(002)、(210)、(211)、(300)、(202)、(310)、(222)和(213)晶面[17]。此外，還匹配到了(100)、(101)、(110)、(200)、(111)、(102)、(211)、(301)、(212)、(221)、(311)、(113)、(203)、(312)、(320)、(321)、(410)、(402)、(004)、(322)和(313)等多個次峰，共計 29個晶面，且樣品中沒有匹配到屬于Er2O3的衍射峰，表明Er3+替代了Ca2+，成功摻雜到HAP的晶體結(jié)構(gòu)中[2]。

圖2 Er(9%)-HAP顆粒的模擬(a)和實驗(b)XRD圖Fig.2 Simulated(a)and experimental(b)XRD patterns of Er(9%)-HAP particles

根據(jù)衍射峰的相對強度變化可以推測出晶體不同晶面的生長速度，對比各衍射峰的強度可以發(fā)現(xiàn)，Er(9%)-HAP顆粒的I(211)∶I(002)=1∶0.40，而HAP標準卡片的I(211)∶I(002)=1∶0.47，(002)晶面垂直于c軸，其相對強度顯著增強，意味著Er(9%)-HAP晶體有沿c軸增長的趨勢，(300)和(310)所代表的a軸變化不大，Er(9%)-HAP的c/a值明顯增大。從理論上來說，較小尺寸的Er3+(0.088 nm)取代較大尺寸的Ca2+(0.099 nm)，會導致晶胞參數(shù)和晶面間距變小，衍射峰向更高衍射角方向移動，這一偏移與XRD測試的實驗結(jié)果一致，進一步印證了Er3+已摻雜到HAP的晶格中[18]。

2.2 SEM和EDS分析

圖3展示了Er(9%)-HAP顆粒的SEM圖。從圖中可以清楚地觀察到其形貌呈微球狀，絕大多數(shù)顆粒的粒徑小于500 nm，且顆粒分布較為均勻，由于羥基磷灰石具有較高的表面能，因而能觀察到幾個或數(shù)十個微球聚集成微球團簇的現(xiàn)象[19]。與純HAP的微球狀相比[18]，摻雜Er3+的HAP顆粒大多數(shù)呈橢球狀(圖3中黃色方框部分尤為明顯)，其形貌不是理想的球狀，而是沿著某一徑向有伸長，表明Er3+摻雜對HAP的形貌有一致性的影響，這與XRD的表征結(jié)果一致：(210)晶面強度增大，Er-HAP沿著c軸增長，c/a增大，也與Materials Studio模擬的結(jié)果一致。

圖3 Er(9%)-HAP顆粒的SEM圖Fig.3 SEM images of Er(9%)-HAP particles

從Er(9%)-HAP顆粒的EDS面掃圖(圖4d)可以清楚地觀察到樣品中Er元素的存在，且分布較為均勻，說明Er3+成功摻雜到HAP晶格中。元素含量結(jié)果(表3)顯示Er(9%)-HAP顆粒的Ca與P的物質(zhì)的量之比(Ca/P比)為1.17，遠低于HAP(1.66)，其中原因一部分是由于Er3+取代了Ca2+進入到HAP晶格中[20]，另一部分則來自于分析方法的差異，由于EDS是一種表面分析手段，而Er-HAP顆粒表面的Ca/P比會隨表面的相變而發(fā)生改變[21]，類似的改變在磷灰石礦物的表面結(jié)構(gòu)中經(jīng)常被檢測到[22-23]。

表3 Er(9%)-HAP顆粒表面的元素含量Table 3 Contents of the elements of the surface of Er(9%)-HAP particles

圖4 Er(9%)-HAP顆粒的EDS面掃圖Fig.4 EDS mappings of Er(9%)-HAP particles

此外，EDS譜圖顯示Er(9%)-HAP顆粒的Ca和Er的物質(zhì)的量之比約為7.68，而實驗中投料時兩者的物質(zhì)的量之比應為9，意味著Er-HAP顆粒表面的Er元素含量偏高，表明當溶液中有化學性質(zhì)相似的稀土金屬離子Er3+與堿土金屬離子Ca2+同時存在時，在生成羥基磷灰石沉淀的過程中，離子半徑稍小的Er3+會競爭性地優(yōu)先占據(jù)羥基磷灰石的晶格，從而將少部分Ca2+排擠到水中，這與稀土離子易在人體骨骼中蓄積的事實相符。

2.3 XPS分析

圖5為Er(9%)-HAP顆粒的XPS譜圖。從XPS全譜圖(圖5a)中可以清楚地觀察到Ca、O、P、C和Er五種主要元素的存在，其中 O1s、Ca2p、Ca2s、Ca3p、P2s和P2p峰位都比較明顯。對XPS譜圖中的C、Ca、O、P、Er原子的峰位進一步分峰擬合，C1s高分辨譜可以分出3個峰(圖5b)，其中在284.8 eV處的峰歸屬于外源性的污染碳元素，在285.8 eV處的峰歸屬于C—O中的C元素，在288.4 eV處的峰歸屬于CO32-，兩者均可能來自于沉淀反應過程中從空氣中吸收的CO2[22]；而Ca2p高分辨譜可以分出2個峰(圖5c)，其半高寬近似相等，分別為1.50和1.49，350.4和346.9 eV處的峰相應地歸屬于Ca—O—P的Ca2p1/2以及Ca2p3/2軌道[25-26]；進一步，P2p高分辨譜可以分出4個峰(圖5d)，在132.3 eV處的峰歸屬于P—O—H單元，133.6和132.7 eV的2個峰半高寬均為1.7，結(jié)合能相差0.9 eV，面積比為1∶2，分別歸屬于PO43-中磷原子的2p1/2、2p3/2軌道，在133.9 eV處的峰歸屬于P=O鍵[27-28]；O1s高分辨譜可以分出4個峰(圖5e)，其中在530.2 eV的峰歸屬于CO32-中的O元素，在530.6 eV的峰歸屬于P—O中的O元素，在531.3 eV的峰歸屬于P=O中的O元素，在531.8 eV的峰歸屬于O—H中的O元素[29]；由于Er元素的信號較弱，僅在168.9 eV處觀察到一個Er4d的峰位(圖5f)，表明Er3+成功摻雜到了羥基磷灰石晶格中，與XRD、EDS結(jié)果一致。

圖5 Er(9%)-HAP顆粒的XPS譜圖:(a)全譜;(b)C1s;(c)Ca2p;(d)P2p;(e)O1s;(f)Er4dFig.5 XPS spectra of Er(9%)-HAP particles:(a)survey;(b)C1s;(c)Ca2p;(d)P2p;(e)O1s;(f)Er4d

2.4 UV-Vis DRS光譜與熒光光譜分析

圖6顯示了Er(9%)-HAP在320～1 100 nm波長范圍內(nèi)的UV-Vis DRS光譜，可以清楚地觀察到分別位于 365、375、405、449、489、520、541、654、802 和975 nm處的10個吸收峰，它們依次對應Er3+從基態(tài)4I15/2能級躍遷到4G9/2、4G11/2、2H9/2、4F5/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2和4I11/2能級[2]，且從4I15/2→2H11/2能級的躍遷強度最高，這一超敏感躍遷(hypersensitive transition)[30]表明Er(9%)-HAP顆粒有光致發(fā)光性能。

圖6 Er(9%)-HAP顆粒的UV-Vis DRS譜圖Fig.6 UV-Vis DRS spectrum of Er(9%)-HAP particles

圖7為Er(9%)-HAP顆粒的發(fā)光衰減擬合曲線。通過對其熒光壽命數(shù)據(jù)進行擬合，得到二階的指數(shù)衰減曲線，其公式[31]為 It=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)+y0，其中，It是時間為 t時的發(fā)射強度，A1和 A2是常數(shù)，τ1和τ2代表了發(fā)光壽命的2個相關值，τ1和τ2的值可以由方程擬合計算得到，擬合結(jié)果如表4所示。再根據(jù)公式[32]：τ=(A1τ12+A2τ22)/(A1τ1+A2τ2)，將擬合后的數(shù)據(jù)代入公式，對樣品的發(fā)光壽命進行計算，得到平均衰減時間τ=2.731 4 ns。這個結(jié)果表明，Er(9%)-HAP顆粒有較短的熒光壽命，但其發(fā)光強度則有明顯優(yōu)勢[33]，基于HAP良好的生物相容性，因此可以樂觀地認為其在生物醫(yī)學影像領域有著良好的應用潛力。

圖7 Er(9%)-HAP顆粒的熒光壽命擬合圖Fig.7 Fitting diagram for fluorescence lifetime of Er(9%)-HAP particles

表4 Er(9%)-HAP顆粒的熒光壽命擬合數(shù)據(jù)Table 4 Fluorescence lifetime fitting data of Er(9%)-HAP particles

圖8a為Er(9%)-HAP顆粒的熒光發(fā)射光譜。當激發(fā)波長為340 nm，Er-HAP顆粒的發(fā)射光譜顯示出4個相應的發(fā)射帶：紫色(419 nm)、藍色(458 nm)、綠色(501 nm)和綠色(535 nm)，分別對應4F3/2→4I15/2、4F5/2→4I15/2、4F7/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2上的轉(zhuǎn)換[2,20]。圖 8b闡釋了Er(9%)-HAP顆粒在受激發(fā)射過程中涉及的不同機制。Er3+的基態(tài)處于低能電子的4I15/2態(tài)，當其被340 nm的紫外光激發(fā)后，低能電子被光子激發(fā)躍遷到處于高能級的4G11/2態(tài)。激發(fā)態(tài)必然變得不穩(wěn)定，可以有2種方式來釋放能量：大部分受激發(fā)的Er3+將通過與鄰近其他原子(包括Ca2+、Er3+)發(fā)生碰撞來釋放出多余的這部分能量，少部分受激發(fā)的Er3+則直接以光的形式來釋放出多余的這部分能量，即發(fā)生非輻射衰減(nonradiative decay，NR)，形成光致發(fā)光。在碰撞過程中，顆粒表面的Er3+會被優(yōu)先激發(fā)，而受激發(fā)Er3+中的一部分會碰撞與其相鄰的且位于表面稍內(nèi)側(cè)的未能受到紫外光激發(fā)的Er3+離子，從而將其能量轉(zhuǎn)移到這些Er3+離子上，進而導致躍遷到高能態(tài)的Er3+濃度增加，引起光致發(fā)光效應的增強[34]。

圖8 Er(9%)-HAP顆粒的(a)熒光光譜及其(b)能級示意圖Fig.8 (a)Fluorescence spectrum and(b)schematic energy levels of Er(9%)-HAP particles

2.5 SBF浸泡反應前后的SEM和EDS比較分析

圖9展示了Er(9%)-HAP顆粒在SBF中浸泡72 h后的SEM和EDS面掃圖。相比于圖3，浸泡后的礦物表面(圖9a)新形成了一層完全不同于原始表面結(jié)構(gòu)的沉積層，呈發(fā)育尚不完善的不規(guī)則片狀晶體，與文獻中呈葉片狀晶體的礦化層相似[35]。結(jié)合EDS面掃圖(圖9b～9d)可以觀察到形成的這些礦化層屬于磷酸鈣型礦物，且新形成的礦化層處的Er3+分布相對較稀薄，而無新形成礦化層的區(qū)域，其Er3+分布相對較密，這可能來自于兩方面因素的聯(lián)合影響：一是位于表面的部分Er3+與SBF中的陽離子發(fā)生了離子交換反應，浸泡后，Er(9%)-HAP顆粒的(nEr+nCa)/nP由初始的1.32增加至1.63(表5)，其與HAP的Ca、P化學計量比1.67更為接近，可以看出較多Ca2+沉積在Er-HAP表面，Er3+占比明顯減少，從而導致Er3+含量下降；另一個因素是由于在那些被新礦化層所覆蓋的區(qū)域，能被探測到的表面Er3+信號下降，形成的礦化層在Ca、P化學計量比與形貌兩方面均接近HAP。

表5 Er(9%)-HAP在SBF中浸泡72 h后顆粒表面的元素含量Table 5 Contents of the elements of the surface of Er(9%)-HAP particles after being immersed in SBF for 72 h

圖9 Er(9%)-HAP顆粒在SBF中浸泡72 h后的(a)SEM圖和(b～d)EDS面掃圖Fig.9(a)SEM image and(b-d)EDS mappings of Er(1%)-HAP particles after being immersed in SBF for 72 h

圖10和圖11分別為Er(1%)-HAP顆粒在SBF中浸泡72 h前后的SEM和EDS面掃圖。相比于浸泡前的形貌(圖10a)，浸泡后Er(1%)-HAP顆粒的表面出現(xiàn)了不規(guī)則超薄片狀的礦化沉積物(圖10a)，能觀察到礦物片站立于顆粒表面時其因超薄而帶來的扭曲和旋轉(zhuǎn)特征，這些超薄片相互交織圍成較致密的網(wǎng)狀通道，表明其礦化速度相比Er(9%)-HAP顆粒表面的礦化速度明顯增大。結(jié)合EDS面掃圖(圖11b～11d)可以觀察到 Ca、P 和 Er元素均勻分散在Er(1%)-HAP顆粒中。SBF浸泡后，Er(1%)-HAP顆粒的(nEr+nCa)/nP基本保持不變(由1.37稍降至1.30)(表6和7)，與磷酸八鈣的理論Ca、P化學計量比1.33更接近，這表明當Er元素含量較低時，其形成的礦化層在Ca、P化學計量比與形貌兩方面更接近于磷酸八鈣的相應特性。

表6 Er(1%)-HAP顆粒表面的元素含量Table 6 Contents of the elements of the surface of Er(1%)-HAP particles

圖10 Er(1%)-HAP顆粒的(a)SEM圖和(b～d)EDS面掃圖Fig.10 (a)SEM image and(b-d)EDS mappings of Er(1%)-HAP particles

圖11 Er(1%)-HAP顆粒在SBF中浸泡72 h后的(a)SEM圖和(b～d)EDS面掃圖Fig.11 (a)SEM image and(b-d)EDS mappings of Er(1%)-HAP particles after being immersed in SBF for 72 h

研究表明，相比于HAP，磷酸八鈣有更優(yōu)的成骨性能[36-38]。通過比較2種Er-HAP顆粒分別在SBF浸泡反應前后的SEM和EDS面掃圖發(fā)現(xiàn)：(1)不同Er3+摻雜量(xEr3+≤9%)的Er-HAP在SBF中浸泡均能形成礦化層，初步表明Er-HAP顆粒都具有生物礦化能力[39]。(2)Er3+摻雜量對Er-HAP表面的生物礦化性能有負面影響。一是在礦化速率上，相比Er3+摻雜量1%的Er-HAP，隨著HAP中Er3+摻雜量的顯著增加，表面礦化速度顯著下降，表明Er3+摻雜會抑制HAP顆粒表面礦化層的形成速率；二是形成的礦化層特性也不同，當Er摻雜量在1%左右時，形成的礦化層為超薄片狀，更接近磷酸八鈣的特性，隨著HAP中Er3+摻雜量的顯著增加，礦化層由超薄片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿~片狀，更接近HAP的特性，也就意味著其成骨性能顯著下降。總之，隨著Er3+摻雜量的顯著提高，Er-HAP顆粒表面的礦化速度和成骨性能均明顯下降。基于稀土離子與鈣離子之間理化性質(zhì)的相似性，本實驗結(jié)果還提供了一個更廣泛的猜想，即如果長期生活在稀土礦區(qū)或工業(yè)區(qū)，當攝入稀土離子污染的食物與飲用水導致骨骼中累積的稀土含量超過某一閾值時，成骨性能和骨質(zhì)量可能會出現(xiàn)下降的傾向。不過稀土元素含量升高對骨骼生理、生物化學、形態(tài)及骨質(zhì)量的持續(xù)影響需要更長期深入的科學研究。最后，綜合考慮到應用于生物醫(yī)學成像時Er-HAP顆粒所需的結(jié)晶性、熒光性能，我們認為Er摻雜量在1%左右時，能獲得較優(yōu)的結(jié)晶性、熒光性能與生物礦化能力的組合。

表7 Er(1%)-HAP顆粒在SBF中浸泡72 h后顆粒表面的元素含量Table 7 Contents of the elements of the surface of Er(1%)-HAP particles after being immersed in SBF for 72 h

3 結(jié) 論

(1)采用化學共沉淀法合成了光活性的Er-HAP顆粒。微球狀的Er-HAP顆粒有高的結(jié)晶度，除Er3+替代了HAP晶格中Ca2位置中的一個Ca2+位點以外，其晶體結(jié)構(gòu)與羥基磷灰石基本相同。這表明，當溶液中Er3+與Ca2+同時存在時，在生成羥基磷灰石沉淀的過程中，離子半徑稍小的Er3+會競爭性地占據(jù)羥基磷灰石的晶格。

(2)Er-HAP顆粒在受到波長340 nm的紫外光激發(fā)后具有光致發(fā)光性能，顯示了4個發(fā)光帶，分別歸屬 于4F3/2→4I15/2、4F5/2→4I15/2、4F7/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2躍遷，基于HAP良好的生物相容性，表明Er-HAP顆粒有成為一種生物醫(yī)學成像材料的潛力。

(3)隨著Er3+摻雜量的顯著提高，Er-HAP顆粒表面的礦化速度和成骨性能均顯著下降。綜合考慮到Er-HAP顆粒應用于生物醫(yī)學影像領域時所需要的適當結(jié)晶性與熒光性能，我們認為Er摻雜量在1%左右時，該顆粒能獲得較強的生物礦化能力。