不同形貌Co3O4的制備及其活化過一硫酸鹽降解亞甲基藍的性能

夏 強 廖小剛 沈海麗 鄭 林 李 綱＊, 田 甜,2

(1重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054)

(2中國兵器工業集團第五二研究所，包頭 014000)

0 引 言

近來，基于過一硫酸鹽(PMS)的高級氧化技術用于處理有機廢水受到關注。該技術原理為通過一定的活化手段使PMS分解產生具有極強氧化活性的·SO4-等中間體，進而實現對廢水中有機污染物的快速降解。在眾多PMS活化手段中，催化活化因其活化效果顯著、操作簡單易行且無需能量消耗等優勢，成為了目前研究的熱點。過渡金屬元素因具有可變的化學價態而表現出良好的催化活性，而其中Co被認為是催化活化PMS性能最為優異的元素。

PMS催化活化方式包括均相催化和非均相催化。與均相催化劑Co2+相比，非均相催化劑Co3O4因可從降解液中回收而更具實用化前景[1-4]。如Anipsitakis等[5]的研究表明，Co3O4作為催化劑使用時不僅表現出理想的PMS活化效果，而且在水溶液中的Co2+流失量小，對環境更加友好。Chen等[6]通過沉淀法制備的納米Co3O4作為非均相催化劑具有優異的活化PMS降解酸性橙的性能，且在循環使用中穩定性保持良好。但非均相催化劑Co3O4用于活化PMS處理難降解有機污染物尚存在如下不足：一是與均相Co2+活化PMS的性能相比還存在較大差距；二是為了取得理想的有機污染物降解效果，投加至反應體系中催化劑的用量通常較大。這些Co3O4/PMS高級氧化(AOP)體系中存在的催化劑用量大、反應時間過長等問題，制約了其走向實際應用，而進一步提高催化劑的活性則是解決上述問題的關鍵。

通過構筑復合體系(如與生物炭等非金屬[7-10]或MnO2等金屬氧化物復合[11-13])是現有報道中用于改善Co3O4催化劑對PMS活化性能最常用的方法。然而，從材料制備方法及材料形貌本身出發來研究Co3O4與其活化PMS性能關系的報道則較為少見[14]。基于此，我們通過熱解不同的含鈷前驅體材料制備出3種不同形貌的Co3O4催化劑并將其用于對PMS的活化，借助多種表征測試手段深入分析了不同制備方法所獲Co3O4的催化性能存在顯著差異的原因。在此基礎上，對篩選出的具有最優異活化PMS性能的Co3O4材料催化降解模擬染料廢水(亞甲基藍，MB)的效果進行考察。結果顯示，采用化學浴沉積-煅燒法所獲Co3O4材料具有的高活性使其在反應體系中的用量(質量濃度)大大減少至0.04 g·L-1以下，反應時間縮短為25 min，極大地提高了對有機廢水的處理效果，為前述問題的解決提供了可供選擇的方案。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的試劑藥品包括MB、過一硫酸氫鉀、亞硝酸鈉、尿素、七水合硫酸鈷、六水合硝酸鈷、濃氨水(25%～28%)、二水合草酸、乙二醇、碘化鉀、碳酸氫鈉、無水乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)，均為分析純。實驗用水均為去離子水，由GWA-UN2型超純水器(北京普析通用儀器有限公司)制得。

樣品的晶相結構和相純度測試在XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)上完成，Cu靶Kα輻射，X射線波長為0.154 06 nm，加速電壓和電流分別為40 kV和30 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率2(°)·min-1，掃描步長0.02°。樣品的形貌通過日立Regulus8100型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察，加速電壓為5 kV。樣品的N2吸附-脫附曲線在Micrometritics ASAP 2020氮氣吸附儀上完成，工作溫度為-195.8℃。樣品的X射線光電子能譜(XPS)測試在Kratos XSAM-800型X射線光電子能譜儀上完成，Al靶Kα射線作為發射源。樣品氧空位檢測和自由基捕獲實驗在JES FA200型電子自旋(順磁)共振波譜儀(ESR/EPR)上完成，并選用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為·SO4-、·OH或·O2-捕獲劑，4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)為1O2捕獲劑。

1.2 實驗步驟

1.2.1 催化劑的制備

Co3O4-A采用尿素水熱-煅燒法制備。具體步驟如下：在室溫下依次準確稱取12 mmol CoSO4·7H2O和40 mmol CO(NH2)2，并溶于200 mL去離子水。充分溶解后將混合溶液轉移至500 mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，然后在120℃下水熱反應18 h。水熱反應生成的沉淀(紫紅色)以真空抽濾的方式分離出來，并用去離子水反復清洗。清洗后的沉淀在60℃干燥箱內干燥3 h，隨后取出研磨成粉，即為催化劑前驅體。將前驅體在馬弗爐中以2℃·min-1的速率升溫至450℃后焙燒2 h，獲得最終產物。

Co3O4-B采用化學浴沉積-煅燒法制備。具體步驟如下：在25℃水浴下將40 mmol CoSO4·7H2O溶于400 mL去離子水，得到暗紅色均一溶液。然后在強烈的磁力攪拌下迅速加入10 mL濃氨水(25%～28%)并繼續攪拌4 h，期間明顯觀察到大量沉淀的產生。將這些沉淀(深綠色)以真空抽濾的方式分離出來，并用去離子水反復清洗。將清洗后的沉淀置于60℃干燥箱內干燥過夜，隨后取出研磨成粉，即為催化劑前驅體。將前驅體放在馬弗爐中，以2℃·min-1的速率升溫至450℃后焙燒2 h，獲得最終產物。

Co3O4-C采用草酸鹽熱解法制備。具體步驟如下：首先準確稱取18 mmol Co(NO3)2·6H2O溶于100 mL乙二醇+50 mL水組成的混合溶液中，記為A；準確稱取18 mmol H2C2O4·2H2O溶于100 mL乙二醇+50 mL水組成的混合溶液中，記為B。然后在強烈的磁力攪拌下將B快速傾倒入A中，并繼續攪拌20 min以使其混合均勻。混合均勻后的暗紅色濁液被轉移至500 mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，然后在120℃下水熱反應16 h。水熱反應生成的沉淀(粉紅色)以真空抽濾的方式分離出來，并依次用去離子水和無水乙醇反復清洗。將清洗后的沉淀在60℃下干燥3 h，然后收集作為催化劑前驅體。前驅體在馬弗爐中以2℃·min-1的升溫速率被加熱至400℃后焙燒2 h，從而獲得最終產物。

1.2.2 PMS濃度測定

PMS溶液濃度采用碘化鉀分光光度法進行測定[15-17]，取2.5 mL質量濃度為1.66 g·L-1的KI溶液(其中含有質量濃度0.6 g·L-1的 NaHCO3，用以防止 I-被O2氧化)與0.5 mL PMS溶液混合，然后通過紫外可見光分光光度計在波長352 nm處測定其吸光度，并根據標準曲線確定PMS濃度。實驗中PMS初始濃度為0.6 mmol·L-1，加入催化劑后立即計時，并于給定時間點取樣，所取樣品中的催化劑顆粒經由0.22μm混合纖維素濾膜濾去。

1.2.3 催化劑表面羥基密度測定

催化材料表面羥基密度采用文獻報道的飽和脫質子法進行測定[18-19]，并根據實驗具體情況對所用試劑濃度及用量進行了調整。具體步驟如下：稱取催化劑約0.02 g置于100 mL錐形瓶中，加入20 mL濃度5 mmol·L-1的NaOH溶液，混合均勻后放入恒溫振蕩箱中，在30℃下連續振蕩3 h以使反應充分，然后用0.22μm混合纖維素濾膜濾去催化劑顆粒。取濾液 10 mL 用 5 mmol·L-1稀 HNO3滴定(以甲基橙為指示劑)，記錄所用稀HNO3體積ΔV1，同時測定未加催化劑的NaOH溶液所消耗的稀HNO3體積ΔV0，則催化劑表面羥基密度D(mmol·g-1)由式1計算得出：D=4×(ΔV0-ΔV1)×0.005/m，其中m表示催化劑實際所稱質量。

1.2.4 MB催化降解實驗

實驗中選取典型的水溶性陽離子型染料MB為降解模型，以驗證Co3O4/PMS高級氧化體系對有機染料廢水的處理能力。具體步驟如下：首先準確稱取一定量催化劑，然后加入到MB溶液中，開啟機械攪拌，使其充分混合50 min以達到吸附飽和，取樣并測定達到吸附飽和時的MB溶液濃度。隨后加入一定量PMS，繼續攪拌并在給定的時間點取樣，以測定不同反應時間下溶液中的MB濃度。MB溶液的初始質量濃度為10 mg·L-1，體積為500 mL；為避免反應溫度對PMS活性的影響，所有降解實驗均在25℃恒溫水浴下進行；MB溶液質量濃度的測定采用分光光度法完成，每次取樣3.5 mL，所取樣品首先通過0.22μm尼龍濾膜過濾，然后立即加入0.15 mL濃度3 mol·L-1的NaNO2猝滅反應，最后測定其在500～700 nm波長下的最大吸光度值。MB降解率(η)通過式2進行計算：η=(ρ0-ρt)/ρ0×100%，其中 ρ0表示達到吸附飽和時溶液中MB的質量濃度；ρt表示反應進行到t min時溶液中MB的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 三種Co3O4材料活化PMS的性能對比

對3種Co3O4材料活化PMS的性能進行了對比，結果如圖1所示。根據文獻報道，PMS被活化的過程本質是其在催化劑作用下發生分解，進而產生具有更高氧化活性的中間體產物如·SO4-、·OH、1O2或·O2-等。因此一般可通過PMS分解速率大小來比較催化劑的活化性能強弱。圖1a展示了加入不同催化劑后PMS濃度隨時間的變化。未加入催化劑時，PMS保持了較高的穩定性，其濃度隨時間變化較小，25 min后分解率僅為1.39%，其少量分解可能是由環境可見光的光活化所引起；在3種不同催化劑的存在下，25 min后PMS分解率分別為68.45%(Co3O4-A)、98.18%(Co3O4-B)和 4.71%(Co3O4-C)，即其分解率表現出不同程度的升高。按一級反應動力學模型對不同活化體系中PMS濃度與時間的關系進行擬合，結果如圖1b所示。可以看出，3種Co3O4催化劑存在時PMS的分解過程均符合一級反應動力學模型，反應速率常數分別為0.047 1 min-1(Co3O4-A)、0.217 4 min-1(Co3O4-B)和 0.003 7 min-1(Co3O4-C)。根據實驗結果，不同制備方法獲得的Co3O4對PMS的活化能力強弱依次為Co3O4-B＞Co3O4-A＞Co3O4-C。

圖1 不同制備方法所得Co3O4催化PMS分解的結果對比:(a)PMS分解過程;(b)一級反應動力學模型擬合結果Fig.1 Comparison of the results of PMS decomposition catalyzed by Co3O4 obtained from various methods:(a)decomposition process of PMS;(b)fitting results with the first-order kinetic model

2.2 材料的表征

2.2.1 XRD分析

圖2為不同材料的XRD分析結果。圖2a證明3種含鈷前驅體材料分別為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O、Co(OH)2和CoC2O4·H2O，且3種前驅體顯示出不同的結晶度。因Co(OH)2是在室溫下合成，故其結晶度最差。從圖2b則可看出，3種Co3O4材料的衍射峰位置及相對強度均與標準卡片中的立方晶系Co3O4(PDF No.42-1467)相匹配，證明所得3種前驅體材料經歷熱分解后均完全轉變為Co3O4。衍射圖中沒有觀察到其它雜峰出現，表明材料純度較高。從整體上看，3種鈷氧化物中以Co3O4-B的衍射峰強度最低且峰型寬化，表明其結晶度相對最差，而Co3O4-A和Co3O4-C的衍射峰峰型尖銳，半峰寬更窄，表明它們的結晶度更高，晶粒發育更完善。結合前文的PMS活化性能分析結果，發現不同Co3O4材料對PMS的活化作用與其結晶度之間盡管表現出了一定的相關性，但對于結晶度相近的Co3O4-A和Co3O4-C而言，兩者的催化活性卻存在明顯差異，這說明材料的結晶度并不是影響其催化活性的主要因素。

圖2 前驅體(a)和煅燒產物(b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the precursors(a)and calcined products(b)

2.2.2 SEM分析

三種不同制備方法獲得的Co3O4材料的SEM結果如圖3所示。從低放大倍數的圖片中可以看出，Co3O4-A呈絨球狀，單個小球直徑約5μm，由大量纖維狀“絨毛”組成；Co3O4-B呈無規則顆粒狀形貌，顆粒大小在500 nm以下；Co3O4-C則為纖維狀，纖維長2～3μm，直徑在500 nm以內。進一步觀察高放大倍數電鏡圖片發現，Co3O4-A中的“絨毛”和Co3O4-C中的纖維實際由無數粒徑更小的納米顆粒堆疊而成，而Co3O4-B則由一些小的納米片堆疊而成，亦即3種Co3O4材料均具有微/納米多級結構。

圖 3 Co3O4-A(a)、Co3O4-B(b)和 Co3O4-C(c)的 SEM 圖Fig.3 SEM images of Co3O4-A(a),Co3O4-B(b),and Co3O4-C(c)

2.2.3 介孔比表面積分析

對于非均相催化過程而言，化學反應主要發生在催化劑表面，因此材料的催化性能與其比表面積之間存著密切的關系，即比表面積更大的催化材料能為反應過程提供更多的活性位點，通常表現出更好的催化效果。

圖4展示了3種材料的N2吸附-脫附曲線及孔結構分析結果。從N2吸附-脫附曲線來看，3種材料的分析結果相似，均為典型的第Ⅳ類Langmuir吸附-脫附等溫線；其吸附支與脫附支不重合，表明測試過程中發生了毛細管凝集現象，由此可推斷出3種材料中均存在介孔結構。從圖4b中也可以看出3種材料的孔徑分布主要集中于2～50 nm之間；吸附支與脫附支之間形成的遲滯環為H3型，表明材料中的孔道為由層狀粒子堆積而成的狹縫形孔，這與通過SEM觀察所得的結果相一致。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)算法由吸附支計算出材料的比表面積及孔結構參數列于表1，結果表明材料的催化性能與其比表面積之間存在一定的相關性，比表面積的差異可能是影響Co3O4催化活性的因素之一。

表1 三種Co3O4材料的比表面積及孔結構參數Table 1 Specific surface areas and pore structure parameters of three Co3O4 materials

圖4 三種Co3O4材料的N2吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption curves(a)and pore size distribution plots(b)of three Co3O4 materials

2.2.4 氧空位分析

氧空位是一種晶體缺陷，由金屬氧化物或其它含氧化合物中晶格氧原子的脫離而形成，具有較低的形成能，且其存在可能對催化劑的電子構型及物理化學性質產生影響。在非均相催化領域，合適的晶體表面缺陷通常有利于提升材料催化活性，如Wang等[20]發現不同的Co3O4對甲醛的催化降解活性與其表面氧空位密度存在明顯的相關性，即氧空位密度更大的Co3O4表現出的催化活性也更高；Wang等[21]將鈰錳復合氧化物用于催化脫苯，并認為復合氧化物具有比單獨的氧化鈰或氧化錳更高的氧空位濃度是其催化活性更高的原因之一。

為探究氧空位是否對不同Co3O4材料的PMS活化性能產生了影響，我們采用EPR法對3種Co3O4材料進行了氧空位的檢測，測試結果如圖5所示。在g=2.00處出現的信號證實在3種材料表面均存在氧空位缺陷，其相對強度分別為2 922、3 641和3 020，即表面氧空位密度大小為Co3O4-B＞Co3O4-C＞Co3O4-A，這與3種Co3O4材料的催化活性順序不完全一致。該分析結果表明表面氧空位可能影響了Co3O4的催化活性，但這并非是決定其催化活性的主要因素。

圖5 EPR法檢測的三種Co3O4材料的氧空位Fig.5 Oxygen vacancies from three Co3O4 materials detected by the EPR method

2.2.5 表面羥基密度

非均相催化劑表面的羥基基團由吸附的水分子在催化劑表面解離后產生，在PMS活化過程中可作為催化活性位點與PMS結合，形成M-OH-HSO5結構，這有助于增進PMS與催化劑的接觸，進而促進對PMS的活化[3,22-23]，因此非均相催化劑的催化活性受其表面羥基密度的影響也較大。我們采用飽和脫質子法[18-19]測得了3種Co3O4材料的表面羥基密度(D)，并將該結果與對應的PMS活化反應速率常數(k)進行了對比，結果如圖6a所示。可以看出催化劑表面羥基密度與在其活化作用下的PMS分解速率表現出顯著的一致性，即催化劑的表面羥基密度越大，催化劑對PMS的活化性能越好。對PMS活化能力最好的Co3O4-B的表面羥基密度分別是Co3O4-A和Co3O4-C的5.83倍和13.59倍。該結果證實3種不同制備方法所得Co3O4對PMS活化性能的差異主要來自于其不同的表面羥基密度。

2.2.6 XPS分析

采用XPS對3種Co3O4材料中的主要元素及其表面化學價態進行了分析。圖6b為全譜掃描結果。譜圖顯示主要檢測到C1s、O1s和Co2p特征信號，其中位于284.1 eV處的C1s峰主要來源于儀器污染，該結果表明3種材料純度較高，不含鈷氧化物以外的雜質。Co2p的高分辨譜檢測結果如圖6c所示，3種材料的Co2p信號經分峰處理后均可擬合為位于780 eV的Co3+2p3/2峰、位于781.3 eV的Co2+2p3/2峰、位于795 eV的Co3+2p1/2峰和位于797 eV的Co2+2p1/2峰以及2個衛星峰。圖6d為對O1s信號的分峰擬合結果，其均可分為3個小峰，且按結合能由低到高分別對應于晶格氧、表面羥基/吸附氧以及物理吸附氧[23-25]，依次記為Oα、Oβ和Oγ。根據擬合峰面積計算出3種材料中Co2+與Co3+及不同化學態O的相對比例，列于表2。其中Co2+與Co3+比例與Co3O4中的理論比例1∶2不吻合，Co2+含量明顯偏高，這主要與催化劑表面氧空位的存在相關；Co3O4-B的表面晶格氧含量明顯偏低，與其低結晶度相對應；3種材料中Co3O4-B的Oβ含量比例最大，再次驗證其具有更多的表面羥基。

圖6 三種Co3O4材料的表面羥基密度(a)及XPS分析結果:(b)總譜;(c)Co2p高分辨譜;(d)O1s高分辨譜Fig.6 Surface hydroxyl density(a)and the XPS analysis results of three Co3O4 materials:(b)full spectra;(c)high-resolution spectra of Co2p;(d)high-resolution spectra of O1s

2.3 MB催化降解實驗

2.3.1 不同Co3O4/PMS活化體系下的MB降解實驗結果

以MB溶液為降解模型，對3種不同制備方法所獲Co3O4材料活化PMS處理模擬有機染料廢水的性能進行評價和對比，結果示于圖7。由圖可見，在MB初始質量濃度10 mg·L-1、反應溫度25℃、催化劑用量0.04 g·L-1、PMS投加量0.6 mmol·L-1的條件下，經單獨的PMS處理50 min后，MB的η僅為9.32%；經Co3O4-C/PMS或Co3O4-A/PMS體系處理50 min后MB的η則分別可達31.55%或91.25%；而在Co3O4-B/PMS體系處理下MB的η僅需25 min即可達到100%。該結果表明3種催化劑均可提升PMS氧化降解MB的能力，且其中Co3O4-B表現出最佳的催化性能，其次為Co3O4-A，Co3O4-C則相對較差。不難看出Co3O4/PMS體系對MB溶液的降解效果與前文2.1小節給出的3種樣品對PMS的活化能力具有一致性，這也說明本研究中Co3O4作為催化劑的作用是在PMS氧化降解MB的過程中活化PMS，產生活性中間體。

圖7 三種Co3O4材料活化PMS降解MB的性能Fig.7 Performance of MB degradation with PMS activated by three Co3O4 materials

2.3.2 催化劑用量和PMS濃度的影響

在上述實驗基礎上，選取了具有最佳PMS活化性能的Co3O4-B催化劑做進一步研究。首先控制PMS濃度為0.6 mmol·L-1，對比了不同催化劑用量下的MB降解效果。從圖8a可以看出，在反應時間25 min內，當催化劑用量為 0.01 g·L-1時，MB 的η 為89.27%，而催化劑用量增加至0.02 g·L-1以上時，其η可達98%以上，即MB的降解效果隨催化劑用量的增加而得到提升。這是因為催化劑用量的增加可以為PMS活化提供更多的反應活性位點，促進更多活性中間體的產生，進而加速了其對MB分子的氧化降解。

圖8 催化劑用量(a)和PMS濃度(b)對Co3O4-B/PMS高級氧化體系降解MB的影響Fig.8 Effects of catalyst dosage(a)and PMS concentration(b)on the MB degradation in the Co3O4-B/PMS AOP system

同時也觀察到，當催化劑用量為0.02 g·L-1時其對MB已有良好的降解效果，因此后續實驗中將催化劑用量控制在0.02 g·L-1，對比不同PMS濃度對MB降解效果的影響，結果如圖8b所示。當PMS初始濃度分別為0.2、0.4、0.6和0.8 mmol·L-1時，MB的η依次為58.72%、87.52%、98.33%和99.82%，說明PMS初始濃度的增加有助于提升MB降解效果。該降解效果的提升主要是由于PMS濃度增大引起的活性中間體的產生數量增加。另外，注意到當PMS濃度從 0.6 mmol·L-1增加至 0.8 mmol·L-1后，MB 降解效果并沒有發生顯著變化，這說明催化劑Co3O4-B濃度為0.02 g·L-1時PMS的飽和濃度不超過0.6 mmol·L-1，即由于催化劑表面的反應活性位點有限，當PMS 濃度達到0.6 mmol·L-1后，繼續增大PMS濃度也不會促進更多數量活性中間體的產生。

綜上，可以確定在25℃下由Co3O4-B/PMS高級氧化體系來處理10 mg·L-1MB溶液的最佳工藝參數：催化劑用量 0.02 g·L-1、PMS 投加量 0.6 mmol·L-1，在該條件下反應25 min內MB的η可達98.33%。

2.3.3 催化劑循環使用性能

使用后的Co3O4-B催化劑可采用簡單的“過濾→洗滌→干燥”步驟進行回收，我們也對回收后的Co3O4-B催化劑的循環使用性能進行了測試，實驗時催化劑用量和PMS投加量分別為0.04 g·L-1和0.6 mmol·L-1，實 驗 結果見圖 9。由圖可 知 ，催化劑Co3O4-B的性能在前3次的循環使用時表現出明顯的下降，MB的η從最初的100%依次下降至82.56%和67.43%，說明在循環使用過程中催化劑的表面活性位點存在一定的流失。幸運的是，在第4次循環使用時，MB的η略微提升到了69.02%，表明此時Co3O4-B的催化性能已經穩定，盡管與最初相比其催化性能下降明顯，但仍表現出較好的催化降解MB效果。

圖9 催化劑Co3O4-B的循環使用性能Fig.9 Reuse-ability of the Co3O4-B catalyst

2.4 PMS活化機理分析

2.4.1 自由基猝滅實驗

根據文獻報道[26-29]，TBA與·OH和·SO4-的反應速率常數分別為 k·OH=3.8×108～7.61×108L·mol-1·s-1，k·SO-4=4.0×105～9.1×105L·mol-1·s-1，即主要對反應體系中的·OH起猝滅作用；EtOH與·OH和·SO4-的反應 速 率 常 數 分 別 為 k·OH=1.2×109～2.8×109L·mol-1·s-1，k·SO-4=1.6×107～7.7×107L·mol-1·s-1，即對反應體系中的·OH和·SO4-均有良好的猝滅作用。因此，我們分別向反應體系加入了濃度為200 mmol·L-1的TBA或EtOH，通過對比MB降解效果的變化來間接推測PMS被活化時產生的自由基種類。從圖10a所示結果可以看出，加入TBA后MB降解效果略有下降(η：98.33%→96.05%)，這是由于PMS活化產生的·OH被TBA猝滅，由此可以推測PMS在Co3O4-B的活化下分解產生了少量·OH；而加入EtOH后，MB降解效果出現大幅下降(η：98.33%→77.09%)，說明PMS在Co3O4-B的活化下產生了更多的·SO4-。

2.4.2 活性物種捕獲實驗

我們還采用EPR技術對反應體系中產生的活性物種進行直接檢測，實驗時催化劑用量0.04 g·L-1、PMS投加量0.6 mmol·L-1，測試結果示于圖10b～10d。由圖可知，催化反應發生2 min后，在Co3O4-B/PMS體系中同時檢測到了DMPO-·SO4-、DMPO-·OH、DMPO-·O2-和TEMP-1O2四種加合物的特征信號峰，證明該體系中同時存在·SO4-、·OH和·O2-三種自由基型活性物種以及1O2非自由基型活性物種；而當反應進行到8 min時，所有特征信號峰強度均明顯增強，表明體系中各種活性物種的濃度均存在隨時間累積而增加的趨勢。

圖10 Co3O4-B/PMS高級氧化體系中氧化活性物種鑒定結果:(a)自由基猝滅實驗結果;(b～d)EPR檢測結果Fig.10 Reactive oxygen species identification results in the Co3O4-B/PMS AOP system:(a)results of quenching experiments;(b-d)results of EPR detection

2.4.3 Co3O4-B/PMS體系降解MB溶液的機理

基于自由基猝滅實驗和EPR實驗結果，提出Co3O4-B/PMS體系降解MB的主要機理如下：

3 結 論

采用尿素水熱-煅燒法、化學浴沉積-煅燒法和草酸鹽熱解法制得3種具有不同形貌的Co3O4材料，其中化學浴沉積-煅燒法所得產物Co3O4-B表現出最為優異的催化活化PMS的性能。這得益于該材料具有最大的比表面積、最高的表面氧空位濃度和表面羥基密度，尤以表面羥基密度貢獻最為顯著。通過單因素實驗得出，在25℃下利用Co3O4-B/PMS體系處理10 mg·L-1MB溶液的最佳工藝參數為催化劑用量 0.02 g·L-1、PMS投加量 0.6 mmol·L-1，在此條件下反應25 min，MB的降解率可達98.33%。通過自由基猝滅實驗證明Co3O4-B活化PMS產生的主要活性物種為·SO4-和少量的·OH，而進一步的EPR測試則表明Co3O4-B/PMS體系中還存在·O2-和1O2。