ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4 復合結構的制備及其光催化性能

楊曉玲，常舒婷，熊凌竹，楊艷春，徐文婷，胡 薇，童艷花

（湖州師范學院 工學院，浙江 湖州 313000）

工業化快速發展導致環境問題日益嚴峻，特別是水體與空氣的污染，直接威脅人民生命健康。新型半導體光催化處理技術因成本低、對環境友好，而且能夠深度凈化水中有機物，在過去幾十年中得到了快速發展[1]。

氧化鋅（ZnO）是目前應用最廣泛的光催化劑之一，具有無毒、無害且導電性良好的特點[2]。更為重要的是，ZnO 具有較大價帶頂的勢能值，其光生空穴能夠將水分子或OH-離子轉化成具有強氧化性的羥基自由基（·OH）粒子，能夠凈化難降解的有毒有機物[3]。然而，純相ZnO 不但光生電子與空穴容易復合而且容易光腐蝕[4-5]，導致純相ZnO 光催化劑的活性與穩定性均不佳。

兩相復合建立內電場是提高光催化劑的光生電子-空穴對分離效率最為普遍的手段。到目前為止，有大量文獻報道了ZnO 基異質光催化劑。與ZnO 復合的有：導體，如Au[6]、Ag[7]、石墨烯[8]等；半導體，如TiO2[9]、CuO[10]、BiOI[11]、AgCl[12-17]等。文獻中報道的ZnO/AgCl 異質結構都是在可見光下的光催化活性，對于紫外光或太陽光下催化活性很少報道。這是因為AgCl 在紫外光或太陽光照下易分解成單質Ag，隨著光照時間延長Ag 顆粒逐漸長大，當Ag 顆粒大到一定程度與基底脫落，最終導致光催化活性與穩定性變差。因此，如何提高ZnO/AgCl 的太陽光穩定性是發揮其應用的關鍵。

本研究通過對自制ZnO/AgCl 復合物與尿素混合研磨后煅燒處理，得到ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4四相復合物，主要成分為ZnO 與AgCl，其次是Ag，g-C3N4的含量較少。并對該復合物的光催化性能進行測試。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），氨水（NH3·H2O），氯化銨（NH4Cl），硝酸銀（AgNO3），無水乙醇（CH3CH2OH），尿素[CO(NH2)2]，吡啶（C5H5N），去離子水。

1.2 ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4 異質納米結構的制備

1.2.1 ZnO 的制備

稱取1.1258 g ZnSO4溶解于60 mL 超純水中，記為溶液A。量取3 mL NH3·H2O（26%～28%，質量分數）與7 mL 超純水，混合均勻形成溶液B。在磁力攪拌下，將溶液B 逐滴加入溶液A 中，直至混合體系pH=9 為止，然后于室溫下沉化2 d后放入水浴鍋，于80 ℃下水浴2 h，冷卻至室溫，得到白色絮狀沉淀，即為ZnO 前驅體。ZnO 前驅體用去離子水洗滌3 次并離心，備用。將其置于烘箱于60 ℃下干燥10 h，再通過馬弗爐于800 ℃下煅燒2 h，即可得到純相ZnO。

1.2.2 ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4異質納米結構的制備

將上述單個反應釜中得到的ZnO 前驅體分散于90 mL 超純水中，加入0.048 g NH4Cl，磁力攪拌12 h，促進Cl-在ZnO 前驅體表面吸附。根據Zn:Ag 的摩爾比為10:1，遮光下向上述體系中逐滴加入一定量AgNO3溶液，持續攪拌30 min 后，于60 ℃水浴加熱2 h；得到的產物經超純水與無水乙醇各洗3 次，離心，在電熱鼓風干燥箱中于60 ℃下干燥6 h，即可得到ZnO 前驅體與AgCl 的復合物。

將復合物置于馬弗爐中以4 ℃/min 升溫至800 ℃，煅燒2 h，得到ZnO/AgCl 復合樣品。再將一份ZnO/AgCl 復合樣品與不同量的尿素混合碾磨后放入馬弗爐中，以4 ℃/min 升溫至500 ℃，煅燒2 h，此條件連續煅燒兩次，即可得到不同比例的ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4異質納米結構。按照煅燒前ZnO 與尿素的物質的量比為10:1、10:3、10:6，最終得到的樣品分別記為ZAACN-1、ZAACN-3、ZAACN-6。

1.3 樣品表征

采用北京普希儀器有限責任公司的XD-6 型X-射線衍射儀（XRD）表征催化劑的晶體結構，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為2°/min。

使用JEOL 公司的JEM-F 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌，工作電壓為200 kV，利用其附件能量色散X 射線光譜（EDX）對樣品中元素映像圖進行表征。

X 射線光電子能譜由美國PE 公司的PHI-5400 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析獲得。

利用Evolution220 固體紫外可見漫反射儀(DRS)對樣品進行光吸收測試。

1.4 樣品光催化降解活性與穩定性能評價

以太陽光為光源，選用吡啶為目標降解物。分別稱取10 mg ZnO、ZnO/AgCl、ZAACN-1、ZAACN-3 和ZAACN-6 加入到60 mL 20 mg/L 的吡啶溶液中，超聲分散后避光磁力攪拌30 min，達到吸附平衡，取出5 mL 溶液備測吸附效果。剩余懸浮液置于太陽光下光照，并在光照時間到達20 min、40 min、60 min、80 min、105 min 時各取5 mL溶液離心，吸取上層清液，采用日本島津UV2600型紫外-可見吸收光譜儀測試吡啶溶液在光催化劑中不同光照時間段的吸光度，波長范圍為200～400 nm。取吡啶的最強吸收峰256 nm 處的吸光度，計算其降解率R%，R%=(A0-A)/A0×100%。其中，A0為吡啶溶液初始的吸光度，A 為污染物達到吸附平衡或光照t 時間段的吸光度。將每次光照后的樣品收集，分別用去離子水與無水乙醇洗滌兩次后離心，在烘箱中于60 ℃下烘干，進行下次同條件光催化循環，測試光催化劑的穩定性。

2 結果與討論

2.1 晶相結構分析

圖1 為ZnO、ZnO/AgCl、ZAACN-3 催化劑的XRD 圖。其中，純ZnO 的所有XRD 衍射峰的位置與六方纖鋅礦的標準卡片圖譜（JCPDS No.36-1451）完全一致。負載AgCl 后的兩個復合樣品的XRD 衍射曲線除了具有明顯的上述ZnO 衍射峰外，還出現了位于27.8°、32.2°、46.2°、55.2°和57.7°的衍射峰，分別對應于AgCl 標準卡片（JCPDS No.31-1238）的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰。上述AgCl 衍射峰的強度較為明顯，表明復合材料中成功引入結晶度較高的AgCl。當ZnO/AgCl 與尿素研磨混合高溫煅燒后出現了2θ=38.11°、44.30°與65.0°的新衍射峰，分別對應Ag 標準譜圖（JCPDS No.99-0094）中的（111）、（200）與（220）晶面衍射峰。此結果表明樣品中部分AgCl 被還原為單質Ag。這可能是由于尿素在分解過程中產生了還原性氣體。需要說明的是，ZnO/AgCl 與尿素研磨混合高溫煅燒樣品（ZAACN-3）并未觀察到g-C3N4衍射峰的存在，可能是其含量太少導致的結果。對比3 個樣品的XRD 圖可以看出，復合AgCl、Ag 和石墨相g-C3N4并未改變原有的ZnO 衍射峰位置，也未出現雜質峰，表明復合后ZnO 的晶體結構保持完整，沒有被復合過程破壞。

圖1 ZnO、ZnO/AgCl 和ZAACN-3 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of ZnO,ZnO/AgCl and ZAACN-3

2.2 形貌結構與化學組成分析

為具體觀察ZnO/AgCl 和ZAACN-3 光催化劑的微觀形貌、尺寸信息以及元素分布，對此兩合成樣品進行TEM 和EDX 元素映像表征測試。圖2（a）與2（b）分別是ZnO/AgCl 和ZAACN-3 樣品的TEM 照片，從圖2（a）中可以看出，ZnO/AgCl是由約100～600 nm 的納米顆粒燒結在一起的單個塊體。單個塊體的表面展現出不同深淺的陰影，中心區域比邊緣區域陰影深，這是ZnO 塊體表面覆蓋了AgCl 產生的。圖2（b）也展示了ZAACN-3 樣品是由幾百納米的顆粒燒結成的塊體，但其深色區不集中而有些分散，且在顆粒的邊緣出現了尺寸為幾十納米的小顆粒。除此之外，塊體的邊緣還有薄片存在。

圖2 樣品的TEM 照片Fig.2 TEM images of samples

圖3（a）為ZAACN 樣品暗場掃描透射電子像。圖3(b)～3(f)分別對應為Zn、O、Ag、Cl、C、N 元素的映像照片，從中可看出，Zn、O、Cl、C 與N 元素在樣品中分布均勻。其中Zn 與O 元素映射信號分布密集且強度高，說明樣品主要成分為Zn 與O元素。Ag 元素映像有部分聚集，對應電子像中的小顆粒，說明此小顆粒為Ag 納米顆粒。這是由于在尿素高溫煅燒過程中AgCl 部分還原為Ag 單質。為進一步表征ZAACN-3 樣品中有AgCl 與C3N4的存在，對樣品進行了XPS 測試，通過元素的價態來確定。

圖3 ZAACN-3 樣品中各元素映射圖Fig.3 Mapping images of elements in ZAACN-3

圖4 為ZnO/AgCl 和ZAACN-3 樣品的XPS全譜以及相關元素的XPS 特征細譜。譜圖中的所有峰均以284.6 eV（C 1s 的結合能）為參考進行了荷電校正。圖4（a）中ZAACN-3 樣品的XPS 全譜含有ZnO、AgCl、g-C3N4存在的Zn、O、Ag、Cl、C、N 元素的光電子譜線，與預期一致。圖4（b）為Zn 2p 的高分辨細譜，兩個強峰分別與Zn 2p3/2與Zn 2p1/2相對應，兩峰間距為23.0 eV，說明Zn 在2個樣品中均僅以+2 價氧化態的形式存在[18]。然而，ZnO/AgCl 與ZAACN-3 的Zn 2p 峰相對純ZnO的Zn 2p 峰（2p3/2,1021.3 eV;2p1/2,1044.4 eV）均向高結合能方向移動，其中ZnO/AgCl 偏移最多，此現象說明ZnO 與AgCl 之間結合較強。

圖4（c）顯示的是O 元素的特征細譜。通過對不對稱的O1s 能譜曲線進行分峰，可獲得3 個不同結合能位置的擬合峰。ZnO/AgCl 樣品的3 個擬合峰位置分別位于531.9 eV、533.0 eV、533.74 eV處，而ZAACN 中相應3 個擬合峰的位置為530.1 eV、531.6 eV、532.5 eV 處。3 個擬合峰代表了O 元素的3 種不同結合狀態，其中低結合能處的峰屬于ZnO 的晶格氧，而中間結合能處的峰屬于ZnO 晶格中的缺陷氧，高結合能處的峰則代表吸附于ZnO 表面的H2O 或O2[6]。對比二者中間擬合峰的相對強度，可知ZAACN-3 中缺陷氧的峰相對強度顯著高于ZnO/AgCl，則說明ZAACN 中的氧缺陷濃度高于ZnO/AgCl。此外，從整條O 1s 譜線對比，ZAACN-3 的O 1s 峰相對ZnO/AgCl 的峰向低結合能方向偏移了1.5 eV,這可能是由于氧空位的增多引起O 與其他元素鍵合不平衡從而導致O1s 電子束縛能的降低。

圖4（d）展示的是Ag 3d 特征細譜。對于ZnO/AgCl，位于367.8 eV、373.7 eV 峰可指標化為Ag 3d3/2與Ag 3d1/2，對應于+1 價的Ag。因ZAACN-3樣品的Ag 3d 能譜峰顯示不對稱，所以進行了擬合，得到4 個峰。處于低結合能367.2 eV、373.1 eV的峰可歸屬于金屬Ag(0)[19]，而在高結合能367.6 eV、373.5 eV 的峰則屬于AgCl 的Ag(+1)[20]，因此可說明ZAACN-3 復合物中除了AgCl 外，還有單質Ag 存在，與元素映像圖相對應。在圖4（e）中ZAACN-3 出現了結合能為197.65 eV、199.1 eV的2 個擬合峰，分別對應Cl 2p3/2和Cl 2p1/2[21]，可歸屬于-1 價的Cl，結合+1 價的Ag 離子，可推斷樣品中存在AgCl。

圖4（f）中結合能在284.6 eV 與288.6 eV 對應外來污染碳的峰位，而ZAACN-3 樣品在286.0 eV 的峰可以對應C-NH2中的碳鍵[22]。同時圖4(g)也證實N 元素的存在，對其分峰擬合得到398.5 eV、399.5 eV、400.8 eV 分別對應N—C=N、N-(C)3以及N-C-H[23]，再結合元素映像圖可以證明g-C3N4成功復合在ZnO/AgCl/Ag 上。

圖4 ZnO/AgCl 和ZAACN-3 的全譜以及各自Zn、O、Ag、Cl、N 元素的XPS 精細譜Fig.4 The whole XPS spectra of ZnO/AgCl and ZAACN-3 and fine XPS spectra of Zn,O,Ag,Cl,C and N elements in them

2.3 光學吸收性能

圖5 為ZnO、ZnO/AgCl、ZAACN-3 的紫外-可見DRS 光譜圖。可以看出純ZnO 樣品的吸收邊處于406 nm，說明純ZnO 只對紫外波段的光區發生響應。當ZnO 與AgCl 復合后，吸收邊約為409 nm。與純ZnO 相比，發生移動較小。不同的是，在420～650 nm 的可見光區有一定的吸收，這可能是在測試過程中，少量AgCl 在光照下分解成Ag 單質造成的可見光區的少量吸收。對于ZAACN 的DRS 曲線，不但吸收邊（428 nm）發生了紅移，并且在紫外光區的反射率小于ZnO/AgCl和ZnO。除此之外，在450 nm 附近的有較強的吸收峰出現，這是由于納米Ag 表面等離子效應引起[24]，進一步核實了Ag 單質的存在。此結果表明：g-C3N4與Ag 共同修飾的ZnO/AgCl 不僅拓寬了可見光吸收的波段，而且還增強了紫外光的吸收，有利于ZAACN 光催化劑對太陽光的利用。

圖5 ZnO、ZnO/AgCl 和ZAACN-3 樣品紫外-可見漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of ZnO,ZnO/AgCl and ZAACN-3

2.4 ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4 復合光催化劑的光催化性能

圖6 是不同樣品在同等條件下自然日光光催化降解率隨時間變化的曲線圖。從圖中30 min的吸附點，可計算出ZnO、ZnO/AgCl、ZAACN-1、ZAACN-3 和ZAACN-6 的吸附率分別為6.97%、7.37%、12.79%、10.57%和11.81%。由此可看出，各樣品對吡啶僅存在少量吸附，ZAACN 樣品的吸附效果略優于ZnO/AgCl 和ZnO。這可能是由于ZAACN 表面被超薄的C3N4納米片包覆，致使表面積有所增大。在太陽光照下，每種樣品所在吡啶溶液的瞬時相對含量都隨光照時間的延長而降低，表明各樣品對光催化降解吡啶都有一定的活性。當光照時間達到105 min 時，ZAACN-1、ZAACN-3、ZAACN-6 所在吡啶的降解率分別為93.37%、97.51%和88.23%，ZnO/AgCl 對應的降解率為73.38%，而純ZnO 對應的降解率僅為56.78%。此結果說明，g-C3N4與Ag 能夠協同提高ZnO/AgCl 的光催化活性，其中ZAACN-3 提高的幅度最大。然而進一步提高g-C3N4的比例，光催化活性提高的幅度開始下降。這可能是由于當尿素的量超過某個值時，部分g-C3N4會獨立形成，不全是g-C3N4與ZnO/AgCl 的復合物，而純g-C3N4的光降解吡啶效果很弱，導致整體光催化效率有所降低。

圖6 ZnO、ZnO/AgCl、ZAACN-1、ZAACN-3 和ZAACN-6 樣品光催化降解吡啶隨光照時間的曲線圖Fig.6 Time-dependent photocatalytic degradation of pyridine over ZnO,ZnO/AgCl,ZAACN-1,ZAACN-2 and ZAACN-3

圖7 是各樣品日光光催化后再循環3 次光催化的降解動力學曲線圖。ZnO/AgCl 的首次光催化效率比純ZnO 約高1.3 倍，但在回收第1 次，提高的幅度開始降低，到第2、3 次回收，其光催化效率都比ZnO 低。這應歸屬于AgCl 在光照下易分解成Ag，當Ag 顆粒長大后，又易與ZnO 基底脫落，導致光催化性能惡化。與之相對比，經過g-C3N4與Ag 共修飾的ZnO/AgCl（即ZAACN-1、ZAACN-3、ZAACN-6）在3 次回收后的光催化效率分別為90.00%、88.59%、83.74%，相比首次光照下降不到10%，說明g-C3N4與Ag 協同修飾ZnO/AgCl 能夠提高其光催化活性及穩定性。

圖7 ZnO、ZnO/AgCl、ZAACN-1、ZAACN-3 和ZAACN-6 循環光催化降解PY 的對比圖Fig.7 Recycles of photocatalytic degradation of pyridine over ZnO,ZnO/AgCl,ZAACN-1,ZAACN-2 and ZAACN-3

2.5 ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4 光催化活性與穩定性同時提高的初步機理

根據文獻[17,25]報道的ZnO、AgCl、g-C3N4以及Ag 的能帶位置與本研究所制備的g-C3N4包覆ZnO/AgCl/Ag 異質結構，其在太陽光照下產生的光生電子與空穴的傳輸途徑如圖8 所示。ZAACN在太陽光照下，因g-C3N4含量極少，主要產生光生電子與空穴的是ZnO 與AgCl。由圖8 中各物質的價帶頂與導帶底能級高低可知，ZnO 與AgCl的光生電子都流向Ag 顆粒;AgCl 的光生空穴流向ZnO 區，ZnO 區的空穴部分流向g-C3N4。因此，g-C3N4與Ag 的協同作用更加促進了ZnO/AgCl異質結的光生電子與空穴分離。特別是Ag 顆粒的存在促進了AgCl 區的光生電子及ZnO 區傳送來的電子的驅散，有效抑制光生電子與晶格中Ag+結合生成Ag，從而提高了AgCl 的穩定性。此外，由于ZnO/AgCl/Ag 受到g-C3N4的包裹，不僅可以保護Ag 納米粒子在光催化中不受空氣中氧氣氧化，而且可以抑制納米Ag 粒子從復合材料表面脫落，使得復合光催化劑在后續使用中依舊維持高降解率，能夠進行多次循環利用。綜上所述，正是因為g-C3N4與Ag 納米顆粒協同作用，不僅使光生電子與空穴的復合及AgCl 的光腐蝕得到了有效抑制，而且還能防止Ag 納米顆粒的氧化，最終導致ZAACN 的光催化活性與穩定性都得到提高。

圖8 ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4 復合結構的光催化機理示意圖Fig.8 Schematic of photocatalytic degradation over ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4 composite

3 結論

通過沉淀法先制備ZnO 前驅體，負載AgCl后再與尿素研磨混合高溫煅燒得到ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4復合光催化劑。與ZnO/AgCl 及ZnO 相比，ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4復合光催化劑擁有更寬的可見光響應范圍及更強的紫外光與可見光的吸收強度，表現出更高的光催化降解吡啶活性與穩定性。ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4復合光催化劑的光催化活性與穩定性的提高是由于負載的Ag 與g-C3N4的包覆，不僅促進了光生空穴的轉移而且有效控制了納米Ag 粒子的氧化與脫落，使ZnO/AgCl/Ag/g-C3N4表現出良好的光催化穩定性，經過3 次回收，降解率仍能達到90%。