六氟環(huán)三磷腈的制備及應(yīng)用研究進展

陳杰勛，杜 靜，謝品贊

（1.中化藍天集團有限公司，浙江 杭州 310051；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)性能好、工作電壓高、使用壽命長、無記憶效應(yīng)及環(huán)境污染小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于3C 數(shù)碼產(chǎn)品、新能源汽車、儲能等領(lǐng)域，已經(jīng)成為人們生活中不可或缺的一部分。鋰離子電池通常由正極、負極、電解液和隔膜四部分組成，其中電解液是鋰離子電池的“血液”，在正、負極之間起到傳導(dǎo)離子的作用，一般由鋰鹽、溶劑及添加劑混合而成，在很大程度上決定著電池的工作性能和安全機制。在電解液中加入少量非儲能物質(zhì)可以有效改善電池的某些性能，這些物質(zhì)即為添加劑。根據(jù)其作用機理，可將添加劑分為電解質(zhì)相界面膜成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過充電保護添加劑、改善電解液熱穩(wěn)定性添加劑等[1]。鋰離子電池在極端環(huán)境和使用不當?shù)那闆r下易出現(xiàn)熱失控，進而發(fā)生燃燒甚至爆炸等危險，在電解液中添加合適的阻燃劑是改善電解液安全性的有效途徑。磷腈化合物由于磷-氮元素之間良好的協(xié)同作用，具有較高的熱分解溫度和阻燃效果，發(fā)煙及有毒氣體少，是一種環(huán)境友好型阻燃材料。其中，六氯環(huán)三磷腈（HCCP）是最具代表性的磷腈化合物，其氯原子具有很強的反應(yīng)活性，極易發(fā)生親核取代從而生成具有各種官能團的磷腈化合物。由于HCCP 容易水解，且氯對電池體系具有較大的腐蝕作用，將六氯環(huán)三磷腈中的氯用氟取代得到的六氟環(huán)三磷腈，不僅可以解決電池體系的腐蝕問題，而且氟化物本身具有更好的阻燃效果，因而可顯著改善電解液的安全性能。

六氟環(huán)三磷腈，CAS 號：15599-91-4，分子式：P3N3F6，相對分子量：248.93，結(jié)構(gòu)式見圖1。六氟代環(huán)三磷腈含有P 和F 兩種阻燃元素，具有協(xié)同作用，可降低添加劑用量，提高阻燃效率[2]；F 元素有助于電極界面形成優(yōu)良的SEI（固體電解質(zhì)界面）膜，改善電解液和活性材料間的相容性，F(xiàn)元素還可以削弱分子間的黏性力，使得分子、離子的遷移阻力減小，進而降低黏度，改善電解液的電導(dǎo)率[3]。

圖1 六氟環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)式

1 六氟環(huán)三磷腈的制備方法

1.1 以六氯環(huán)三磷腈為原料

通常以六氯環(huán)三磷腈為原料，經(jīng)氟化制備得到六氟環(huán)三磷腈。其中，氟化劑主要采用氟化氫、氟化鉀、氟化鈉、氟化鋰等。

職慧珍等[4]將HCCP 溶解在有機溶劑中，加入氟化劑及催化劑，發(fā)生氟化反應(yīng)后進行精餾，得到目標產(chǎn)物六氟環(huán)三磷腈。氟化反應(yīng)溫度為20 ℃～50 ℃，時間為2～3 h。其中，有機溶劑選自乙腈、1，4-二氧六環(huán)、正己烷、丙酮、環(huán)己烷、四氫呋喃中的任意一種或多種，按照固含量小于等于50%進行投加。氟化劑選自氟化鉀、氟化鈉或氟化鋰，HCCP 與氟化劑的摩爾比優(yōu)選為1：(6.1～6.5)。催化劑為離子液體催化劑，選自[Nbmm]OH、[Mmim]DMP、[Bmim]OH 中任一種，催化劑用量為HCCP 質(zhì)量的0.01%～0.05%。該方法制備六氟環(huán)三磷腈的產(chǎn)率可達98.1%。

由于六氟環(huán)三磷腈在極性溶劑中比較活潑，在合成其他磷腈類衍生物時，副反應(yīng)較多。針對此問題，陳曉華等[5]公開一種在非極性溶劑中制備六氟環(huán)三磷腈的方法。非極性溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、氯苯、二甲苯等中的任意一種或者幾種組合。催化劑是乙二醇單甲醚和乙二醇單丁醚形成的組合催化劑，乙二醇單甲醚與乙二醇單丁醚的質(zhì)量比為1:0.1～10，組合催化劑用量為HCCP 質(zhì)量的0.1%～20%。氟化劑為氟化鉀或氟化鈉，氟化劑與HCCP 的質(zhì)量比為1：1～1.2。該方法制備六氟環(huán)三磷腈的最大摩爾收率為93%。

因有機小分子溶劑容易揮發(fā)，并且和六氟環(huán)三磷腈易形成共沸物，造成產(chǎn)物難以提純、浪費溶劑。周曉等[6]采用難揮發(fā)、無污染、可重復(fù)利用的離子液體為溶劑，將HCCP 溶于離子液體中，加入氟化劑進行氟化反應(yīng)，經(jīng)蒸餾制得高純六氟環(huán)三磷腈。吳海鋒等[7]公開了一種在無溶劑條件下連續(xù)制備六氟環(huán)三磷腈的方法，反應(yīng)式見Scheme 1。主要步驟：（1）在反應(yīng)器中加入HCCP和催化劑，升溫至120 ℃～250 ℃；其中，催化劑選自Sb、Cr、Fe、La、Mn、Ru、Rh、Sn、Ti、Mo 的氟化物或氯化物，n(HCCP)：n(催化劑)=1:(0.01～0.5)。（2）液態(tài)HCCP 和AHF 連續(xù)通入所述反應(yīng)器中，經(jīng)液相氟氯交換反應(yīng)獲得六氟環(huán)三磷腈；其中，液態(tài)HCCP 預(yù)先加熱至120 ℃～150 ℃，n(HCCP)：n(AHF)=1:(3～20)。（3）六氟環(huán)三磷腈從反應(yīng)器中連續(xù)逸出，經(jīng)換熱器后獲得六氟環(huán)三磷腈粗品，依次經(jīng)堿洗、水洗、干燥、熔融結(jié)晶獲得六氟環(huán)三磷腈產(chǎn)品。該方法制備的六氟環(huán)三磷腈產(chǎn)品收率高（可達97.3%），純度在99.9%以上。

Scheme 1

1.2 以氟化銨和五氟化磷為原料

考慮到原料六氯環(huán)三磷腈價格較昂貴，且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生較多的固體廢棄物等因素，有研究者提出以氟化銨和五氟化磷為原料制備六氟環(huán)三磷腈。

趙經(jīng)偉等[8]用氟化銨（NH4F）和五氟化磷（PF5）一步直接反應(yīng)制備得到六氟環(huán)三磷腈，反應(yīng)式見Scheme 2。主要步驟：（1）將NH4F 粉末溶于無水有機溶劑中，并向該有機溶劑中加入一定量的催化劑。其中，有機溶劑選自鹵代烴類溶劑、烷烴類溶劑及鹵代芳烴類溶劑中的一種或幾種；催化劑選自金屬鹵化物、金屬硫化物及金屬氧化物中的一種或幾種。（2）向所述有機溶劑中通入PF5氣體，通入結(jié)束后，保溫反應(yīng)一段時間。（3）反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾得到電子級無水六氟環(huán)三磷腈。該方法制備六氟環(huán)三磷腈的最大收率為95%，純度大于99.9%，水分不超過0.005%。

Scheme 2

2 六氟環(huán)三磷腈的應(yīng)用

磷腈類化合物的主要特性是阻燃，六氟環(huán)三磷腈可以直接作為電解液的阻燃添加劑，六氟環(huán)三磷腈經(jīng)醚化反應(yīng)后，可以制備更多磷腈衍生物用于改善電池的性能。此外，其還可以作為其他材料的改性劑。

2.1 在鋰離子電池中的應(yīng)用

2.1.1 用作阻燃劑

乙氧基五氟環(huán)三磷腈（圖2）具有良好的阻燃效果，向鋰離子電池的電解液中添加質(zhì)量分數(shù)為5%的乙氧基五氟環(huán)三磷腈（PFPN）可以改善鋰電池的安全性能[9-10]。吳成英[11]以六氯環(huán)三磷腈為原料、氟化鈉為氟化劑、DMI（1,3-二甲基-2-咪唑啉酮）為溶劑，經(jīng)氟化反應(yīng)后蒸餾分離出六氟環(huán)三磷腈（純度大于98%）；再以該六氟環(huán)三磷腈為原料、正己烷為溶劑、乙醇鈉為醚化試劑進行醚化反應(yīng)，粗品精餾后得到純度大于99.8%的乙氧基五氟環(huán)三磷腈。肖正光等[12]采用一鍋法合成乙氧基五氟環(huán)三磷腈，即六氯環(huán)三磷腈與氟化劑先在極性溶劑中發(fā)生氟化反應(yīng)，生成六氟環(huán)三磷腈后不經(jīng)過分離，在乙醇鹽存在下向溶液中添加極性更強的調(diào)配溶劑，使乙氧基選擇性地生成PFPN，最后通過減壓蒸餾獲得PFPN 產(chǎn)品。其中，氟化反應(yīng)所用溶劑優(yōu)選二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙腈，調(diào)配溶劑選自乙醇、甲醇、乙腈中的一種或多種的組合。調(diào)配溶劑可以使溶液的極性進一步提高，獲得更高的活性以減少反應(yīng)時間，同時減少副產(chǎn)品多乙氧基多氟環(huán)三磷腈的生成。

圖2 乙氧基五氟環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)式

尹鵬等[13]以六氯環(huán)三磷腈為原料，先通過氟化反應(yīng)制備六氟環(huán)三磷腈，再將六氟環(huán)三磷腈和醇（酚）溶液在室溫下攪拌反應(yīng)，或在催化量的醇鈉（酚鈉）溶液中于室溫下攪拌反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾得烷氧基（五氟）或苯氧基（五氟）環(huán)三磷腈。該反應(yīng)在室溫下進行，所需能耗較低。

除氮、磷、氟三種元素外，硅元素也具有阻燃性。馮金奎等[14]公開了一種同時具有N、P、F 和Si四種阻燃元素的阻燃劑。將六氟環(huán)三磷腈溶解于有機溶劑中，加入硅氧基化合物（三甲基硅醇鉀或三甲基硅醇鈉或三甲基硅醇鋰）及催化劑反應(yīng)，得到硅氧基氟代環(huán)三磷腈。其中，P 和F 直接相連，可以增加硅氧基氟代環(huán)三磷腈和碳酸酯類和/或醚類有機溶劑之間的結(jié)合力，降低碳酸酯類有機溶劑的揮發(fā)性；P 和Si 通過一個氧原子連接，不僅可以有效降低易燃氣體的釋放，而且能夠提高該阻燃劑的閃點，從而提高電解液的閃點。采用磷腈氟化環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)將四種阻燃元素連接在一起，阻燃元素緊湊，不僅降低了阻燃添加劑的使用量，而且提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及電池容量保持率。

電解液中的鋰鹽型添加劑二氟磷酸鋰，可以減緩六氟磷酸鋰的分解，提高電解液的高電壓穩(wěn)定性；其參與形成的SEI 中含有較多的氟代磷酸鋰鹽成分，可以提高鋰離子的遷移速率，降低電池的阻抗，改善電池的低溫性能。毛沖等[15]將PO2F2基團引入氟代磷腈體系，利用六氟環(huán)三磷腈與二氟磷酸鋰反應(yīng)，得到五氟磷腈基二氟磷酸酯（圖3）作為電解液的添加劑，以期提高電解液的安全性。

圖3 五氟磷腈基二氟磷酸酯的結(jié)構(gòu)式

2.1.2 用作電解質(zhì)

韓鴻波等[16]公開一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法，其鋰鹽用作電解液中的鋰鹽，可以有效改善電池的循環(huán)性能、儲存性能和安全特性等。制備方法：（1）以六氯環(huán)三磷腈、氟化鈉為原料制備六氟環(huán)三磷腈。（2）在氬氣保護下，將六氟環(huán)三磷腈、氟烷基磺酰胺、縛酸劑和有機溶劑在攪拌下混合于反應(yīng)瓶中；減壓抽濾除掉固體副產(chǎn)物，在攪拌下分次加入無水碳酸鹽固體，反應(yīng)后得產(chǎn)物氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽。（3）將該氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽溶于乙腈中，加入烷氧基堿金屬鹽，反應(yīng)完畢過濾除去無機氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽。

邵俊華等[17]公開了一種雙離子電池用電解液，包括鋰鹽、氟鹽、溶劑與添加劑。在電池放電過程中，六氟磷酸鋰等鋰鹽中的鋰離子與六氟環(huán)三磷腈中的氟離子形成氟化鋰，從而形成雙離子電池。電解液各組分之間協(xié)同作用，可以降低電解液的黏度（0.8～1.50 MPa·s），使放電過程中的副反應(yīng)大幅度減少，從而提升電池的循環(huán)性能。

2.2 材料改性

李愛元等[18]公開一種磷腈衍生物改性MC 尼龍，其中磷腈衍生物和MC 尼龍的質(zhì)量分數(shù)分別為5%～15%和85%～95%。所述磷腈衍生物包括六苯氧基環(huán)三磷腈、六苯胺基環(huán)三磷腈、六氟環(huán)三磷腈、五氟(苯氧基)環(huán)三磷腈、六對羧基苯氧基環(huán)三磷腈中的一種或多種。磷腈衍生物具有阻燃性能，并且與MC 尼龍的相容性好，兩者結(jié)合制備MC 尼龍改性產(chǎn)品，不僅拓寬了磷腈衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域，同時大幅度提高了MC 尼龍產(chǎn)品的拉伸強度、缺口沖擊強度、耐酸性能及吸水性能。

楊升宏等[19]公開一種改性β-環(huán)糊精聚合物，通過環(huán)三磷腈衍生物中的鹵素與β-環(huán)糊精羥基的氫進行脫去鹵化氫實現(xiàn)偶聯(lián)，從而形成多孔聚合物。環(huán)三磷腈衍生物為六氯環(huán)三磷腈、六氟環(huán)三磷腈、乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈或五氟(苯氧基)環(huán)三磷腈。改性β-環(huán)糊精聚合物作為吸附材料具備很好的熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性，對染料具有較高的吸附容量，其中對亞甲基藍的吸附容量在1000 mg/g 以上，去除率最高可達99%。

3 結(jié)論

六氟環(huán)三磷腈作為一種性能優(yōu)異的磷腈衍生物，其制備和應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。目前，研究較多的六氟環(huán)三磷腈制備工藝，主要是以六氯環(huán)三磷腈為原料進行氟化反應(yīng)。在選擇制備工藝時應(yīng)綜合考慮原料獲得的難易程度及成本等因素。六氟環(huán)三磷腈可以直接用作電解液中的阻燃添加劑，六氟環(huán)三磷腈經(jīng)醚化反應(yīng)可以制備更多磷腈衍生物用于改善電池的性能。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，高效阻燃劑將成為電池更安全、穩(wěn)定的有力保證。