耐高溫透明聚酰亞胺的結構設計與性能預測

張涵陳龍龍張建華蔣海珍

(1.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444;2.上海大學新型顯示技術及應用集成教育部重點實驗室,上海 200072;3.上海大學理學院,上海 200444)

柔性顯示技術是近10年來電子信息領域最為活躍的研究方向,同時也是電子信息產業發展的重要方向[1-3].輕質、可彎曲、可折疊的柔性電子產品,包括柔性薄膜晶體管液晶顯示器、柔性有機發光顯示器等,已經逐漸發展成為最具有前景的高科技產業[4].柔性顯示技術需要材料具有高的玻璃化轉變溫度(glass transition temperature,Tg)、良好的柔韌性、耐腐蝕性、低的熱膨脹系數(coefficient of thermal expansion,CTE)和優異的透過率等[5].在比較熱門的有源矩陣有機發光二極體(active-matrix organic light-emitting diode,AMOLED)領域,加工過程中柔性基板的溫度超過300?C[6],同時還要求材料有較好的尺寸穩定性[7].大部分的聚合物基板,例如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)、聚醚砜(polyethersulfone,PES)樹脂等,都無法達到要求[5,10-11].聚酰亞胺(polyimide,PI)具有剛性的分子結構,其耐熱性能表現優異,大部分PI的Tg大于350?C,因此耐高溫的PI成為柔性顯示技術中的熱門材料[9].目前,芳香族PI已經應用于電子設備中[10-11],一些商業化的PI薄膜,例如Uplilex-S?、Kapton-EN?和Apical-NPI?,不僅有著極好的耐熱性,而且熱膨脹系數也很低[7].但是傳統的PI存在一個明顯缺點:PI內部強烈的電荷轉移(charge transfer,CT)作用[12]使其具有很深的顏色(15μm的Upilex-S?薄膜黃度為46.0).為了改善PI的光學性能,可以通過降低CT作用提高PI的透光性,比如引入非芳香性結構[13-14]、氟[15-16]或砜基團[17]等.

強烈的CT作用限制了PI分子鏈的運動,這也是PI具有優秀耐熱性能的原因之一.如果通過降低CT作用來提高PI的透光性,則會影響PI的耐熱性能.因此,為了得到透明耐高溫PI,需要尋找合適的分子結構來平衡PI的光學性能和熱學性能[18](見圖1).近來年,科研人員借助計算機對PI的分子結構進行分析,預測了合成PI薄膜的性能,對耐高溫透明PI的合成具有重要的指導意義.本工作圍繞分子結構設計,主要介紹近年來制備耐高溫透明PI的研究進展,并分析PI性能預測的相關方法,最后對耐高溫透明PI的設計與預測進行了展望.

圖1 耐高溫無色透明PI的分子設計Fig.1 Molecular design of transparent polyimide with high thermal stability

1 耐高溫透明聚酰亞胺

PI是含有酰亞胺基團的高分子聚合物,具有優異的機械性能、耐熱性、絕緣性、輕量化、柔韌性,被廣泛應用于微電子和航天領域[8,19-21].PI大多為淡黃色,原因是PI分子鏈內或分子鏈間形成強烈的電荷轉移作用[22-24].由于PI分子結構中存在電子給予體(芳香胺鏈節)和電子接受體(芳香二酐鏈節),且分子內和分子間發生電荷轉移作用(見圖2),造成分子鏈緊密堆積,因此在可見光的范圍內,PI具有強烈的吸收作用.若二胺和二酐所帶基團的供電子和吸電子能力越強,電荷轉移作用就越強烈,合成PI的顏色也就越深[18].因此,為了制備耐高溫、透明度高的PI,可以從PI分子的結構設計出發,設計帶有弱電子供體的二胺單體和弱電子受體的二酐單體,例如在PI分子結構中引入含氟基團、脂環結構、大體積的側基、非共平面結構以及加入無機材料來減弱CT作用.

圖2 聚酰亞胺分子間和分子內的電荷轉移作用Fig.2 The intra-and inter-molecular charge transfer of polyimides

1.1 引入三氟甲基

三氟甲基是強負電性基團,具有較強的吸電子能力和較大的自由體積,不僅可以降低分子鏈內和分子鏈間的CT作用,還可以提高PI的介電性能[25].因此,可以在PI分子結構中通過引入含氟基團制備無色透明的PI薄膜.

Hasegawa等[26]設計合成了側基為三氟甲基的二酐單體TA-TFMB和TA-TFBP(見圖3(a)和(b)),通過與2,2’-二(三氟甲基)二氨基聯苯TFMB經過化學亞胺化合成出低膨脹系數耐熱透明的聚酰亞胺薄膜.TA-TFMB/TFMB薄膜的Tg為328?C,20μm厚薄膜的截止波長為375 nm,總透光率為87.9%,黃度為3.9.因為TA-TFMB/TFMB的面內取向機制在TA-TFMB/TFMB薄膜制備過程中會產生顯著的分子鏈取向,所以制得的PI薄膜具有很低的熱膨脹系數(9.9×10?6K?1).該課題組通過引入含氟基團來降低CT效應,同時研究面內取向機制,為制備低CTE的透明聚酰亞胺提供了思路.

圖3 含三氟甲基單體[26-29]Fig.3 Monomers with trifluoromethyl groups[26-29]

Liu等[27]設計了帶有三氟甲基的二胺單體PAPFT(見圖3(c)),通過與商用常見的二酐單體:均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、鄰苯二胺(OPDA)、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4′-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA),通過一步法合成了一系列含氟的聚酰亞胺薄膜(FPIs).因為PAPFT中的4-三氟甲基-苯基和異丙基的引入,限制了分子鏈的運動,所以FPIs具備良好的耐熱性能,Tg為261～331?C.光學性能方面,FPIs的波長為400～780 nm,總透過率為86%～90%,截止波長為307～362 nm.PI-ODPA與PI-6FDA顏色較淺,這是由于ODPA分子結構中引入柔性醚單元結構,而6FDA分子結構中引入含氟基團,進一步減弱了CT作用,提高了PI的透光率.

韓青霞等[28]通過Williamson醚化反應合成含氟二胺單體2,2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷(見圖3(d)),并與3,3′,4,4′-聯苯四酸二酐BPDA通過低溫溶液縮聚反應、熱亞胺化制備得到PI薄膜.加入剛性的聯苯二酐,增加了主鏈的剛性結構,因此合成的含氟PI薄膜具有良好的耐熱性能,Tg為238.9?C.氟原子的強電負性減弱了PI分子鏈間和鏈內的CT效應,提高了PI的透光率,其中500 nm處的透過率達到90.8%,截止波長為334 nm.該課題組還發現引入的含氟基團越多,薄膜的顏色越淺,合成薄膜呈淺色或無色,而且不影響薄膜優良的耐熱性能.張明艷等[29]以6FDA二酐單體、TFMB二胺單體、BPDA二胺單體為原料,通過兩步法合成5種含氟的聚酰亞胺共聚薄膜,研究結果表明:加入BPDA可以改善PI的熱學性能,制得的共聚PI薄膜的Tg都高于303.28?C;CTE隨著BPDA含量的增加而降低(53×10?6K?1～29×10?6K?1);當BPDA的含量不超過20%時,PI薄膜450 nm處的透過率高于90%,截止波長341 nm.

三氟甲基具有較強的吸電子能力,引入三氟甲基可以減弱CT效應,提高PI的可見光范圍內的透明度,同時三氟甲基有較大的體積,阻礙分子鏈的運動,維持PI的耐熱性能.但是含氟單體價格比較高,而且會對環境產生破壞.

1.2 引入脂環結構

脂環化合物指的是分子中含有除苯環及稠苯體系以外的碳環結構的化合物[25],在PI結構中引入脂環結構,可以破壞PI分子鏈內的共軛效應,抑制分子鏈內的CT效應,降低分子鏈間的相互作用,提高PI的透明度[5].Matsumoto等[30]將含有環戊酮雙螺酮結構的脂環引入到PI分子鏈中,合成出降冰片烷-2-螺環-α-環戊酮-α′-螺環-2′-降冰片烷-5,5′′,6,6′′-四羧酸二酐CpODA(見圖4(a)),與4,4′-二氨基-2,2′-二甲基聯苯(m-Tol)和4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-DDE)二胺單體聚合,分別通過化學亞胺化和熱亞胺化制備得到柔性耐熱透明的PI薄膜.因為分子鏈結構中的羰基之間的偶極-偶極相互作用,以及有很多剛性的環狀結構,所以制得PI膜的Tg都超過320?C,熱失重溫度為488～474?C,截止波長為285～298 nm,透過率都超過84%.

圖4 含脂環結構的單體[30-32]Fig.4 Monomers with alicyclic structures[30-32]

Hu等[31]設計了含有脂環并不帶芳香性的二酐單體HBPDAs(見圖4(b)),通過與對苯二胺(p-PDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4′-雙(4-氨苯氧基)聯苯(BAPB)、反式-1,4-環己二胺t-CHDA和4,4’-亞甲基雙(環己烷)(MBCHA)二胺單體聚合得到無色透明的PI薄膜.制得的PI薄膜400 nm處的透過率超過80%,截止波長為323 nm,其中3,4′-HBPDA系列薄膜的熱學性能表現最好(Tg最高為321?C).徐永芬等[32]將含有脂環結構的3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環己基甲烷(DMDC)二胺單體(見圖4(c)),與ODA二胺、ODPA二酐進行反應得到聚酰胺酸溶液,通過改變二胺單體的配比得到一系列PI膜,其透過率為88.4%～90.3%,截止波長為350～370 nm.加入含有脂環結構的DMDC可以提高光學性能,隨著DMDC的含量增加,PI的Tg會有所降低.

引入脂環結構可以減少CT形成的概率,提高PI的透明度,但由于柔性的脂環結構取代剛性結構,會影響PI的熱學性能和機械性能.為平衡熱學性能和光學性能,分子設計時應注意剛性結構與脂環結構的搭配,保持熱學性能的同時,來提高PI的透過率.

1.3 引入非共平面結構

引入非共平面結構可以破壞PI分子鏈的共面性,增加分子鏈間距離,降低分子鏈堆積密度,降低鏈間的共軛效應,減弱CT作用,從而改善PI的光學性能.

Liu等[33]設計合成了含有芴結構和三氟甲基的二胺單體4-((9-(4-氨基苯基)-2,7-雙(4-三氟甲基)苯基)-9-芴基)苯胺(WuCF3DA)(見圖5(a)),并與PMDA、BTDA、BPDA和6FDA二酐單體聚合制備一系列PI薄膜.這一系列PI薄膜的截止波長為374～425 nm,且都表現出很好的熱學性能和溶解性.WuCF3DA與PMDA合成的WuCF3PI-PM膜的Tg最高為494?C.WuCF3PI-6F薄膜為無色透明薄膜,在450 nm處的透光率為83.7%,可見光范圍內的透光率超過90%.

圖5 含非共平面結構的單體[42-44]Fig.5 Monomers with noncoplanar structures[42-44]

陳穎等[34]設計了含有芴結構二胺單體9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)(見圖5(b)),采用環丁烷四甲酸二酐CBDA,與4,4′-二氨基二苯醚ODA與FFDA二胺單體進行共聚,制備了3種PI薄膜(PI 0/10、PI 5/5、PI 10/0).通過熱學性能,光學性能,溶解性,力學性能以及介電性能的測試,研究引入含氟基團、含芴大側基、柔性醚鍵和脂環結構對PI性能的協同影響.芴環具有很強的剛性,有助于提高PI的熱穩定性,因此PI 10/0的熱穩定性最好,Tg為352?C.光學性能方面,表現最優異的是PI 5/5,這是由于含氟基團、含芴大側基、脂肪環和醚鍵結構的協同作用,減弱分子鏈內與鏈間的CT效應,同時共聚又可以破壞分子鏈的規整性,抑制分子間作用力.PI 5/5在450 nm處的透過率達到92%,截止波長低至287 nm.

汪稱意等[35]設計了含有芴結構的二胺單體9,9-雙(3,5-二氟-4-胺基苯基)芴(見圖5(c)),與商品化的二酐單體6FDA通過一步法高溫縮聚制得高透光度的PI薄膜,這種薄膜透過率超過84%,截止波長315 nm.同時這種薄膜還有優異的耐熱性,Tg為377?C,在空氣和氮氣中熱失重10%的溫度分別為539?C和558?C.

與引入含氟基團和引入脂環結構相比,引入剛性非共平面破壞PI的共面結構對PI分子鏈的剛性影響不是很大,因此PI薄膜仍然具有很好的耐熱性能.目前許多課題不僅僅使用一種方法改善PI性能,往往是多種方法協同作用,引入非共平面的同時引入含氟和脂環結構,可以更加有效地制備耐高溫透明聚酰亞胺.

1.4 引入大體積側基

大體積基團例如叔丁基、苯基、異丙基等都具有較大的體積,引入大體積基團可以增加PI分子鏈之間的距離,減弱鏈間相互作用和CT作用.同時,大體積基團可以保留PI原本的剛性結構,對PI的耐熱性能不會造成很大影響.

Yi等[36]合成了2種帶有叔丁基側基的二胺單體3-叔丁基-4,4′-二氨基二苯醚和3,3′-二(叔丁基)-4,4′-二氨基二苯醚(見圖6(a)),分別與PMDA、BPDA、ODPA、6FDA和BPADA二酐單體通過一步法進行共聚,制備的PI薄膜有很好的耐熱性能,Tg為353～262?C,熱失重溫度為525～490?C.這些薄膜在可見光范圍內有很好的透明性,截止波長約為350 nm,最大透射率超過90%.同時,叔丁基含量的增加提高了薄膜的透光率和耐熱性.

莫鑫等[37]合成了高純度二胺單體α,α-(3,5-二甲基-4-氨基)苯基甲烷(BADP)(見圖6(b)),與4種商品化芳香二酐縮聚得到含有四甲基和甲苯基結構的PI膜.所制得的PI膜顏色淺、透明性高,500 nm處的透過率超過85%,截止波長為341～365 nm.同時,這類PI膜還有很好的耐熱性能,Tg在333?C以上.

圖6 含有大體積側基單體[36-37]Fig.6 Monomers with bulky pendent groups[36-37]

引入大體積側基可以提高PI的透光率,同時不影響PI的耐熱性能,但是制備的聚合物薄膜仍帶有一定顏色.因為引入大體積基團提高PI的透明率效果并不如其他方法,所以進行分子結構設計時,可以與其他方法進行搭配,做到取長補短.

1.5 引入無機材料

在PI聚合物中引入無機材料也可以提高PI的性能,例如加入石墨烯材料、碳納米材料等.無機納米材料具有剛性的內核,可以增加分子結構的剛性,提高PI的耐熱性.帶有可聚合的基團無機材料,可以在聚合過程中接枝到主鏈上達到均勻分散的效果,從而防止團簇現象.

Nam等[38]將帶有氨基封端的聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)引入到PI分子結構中,使用含有三氟甲基和砜的二胺單體AFPSFB、二酐單體6FDA,通過兩步法和化學亞胺化制備了PI-POSS納米復合物薄膜(見圖7).對加入不同含量的POSS封端基后制得的PI與不加POSS的PI進行對比分析,結果發現:PI-POSS的黃度減小,在400 nm處的透過率都超過91%,當POSS的質量分數為0.5%時,PI膜的透明特性非常顯著;隨著POSS質量分數的增加,PI的Tg會逐步上升,POSS的質量分數為0.5%、1%和3%時,Tg分別為288.5、287.1和292?C;PI-POSS系列薄膜的CTE為60×10?6K?1～65×10?6K?1.

圖7 PI-POSS納米復合物薄膜合成過程[38]Fig.7 Synthesis of PI-POSS nanocomposite films[38]

Choi等[39]將6FDA二酐和BAPP二胺低溫下合成PAA溶液,通過加入不同質量分數(0～3.0%)的有機黏土Cloisite 15A后熱亞胺化合成透明PI膜(見圖8).實驗結果顯示,加入Cloisite 15A可以改善PI的熱學性能和機械性能,當加入Cloisite 15A的質量分數為1.0%時,PI的Tg為250?C,CTE為63×10?6K?1.該系列薄膜的透過率為95.1%～96.13%,截止波長都小于370 nm.

圖8 PI hybrid合成[39]Fig.8 Synthesis of PI hybrid[39]

2 聚酰亞胺性能預測

改善PI光學性能的同時,也要維持其原本優異的耐熱性能,即在進行分子設計時要平衡PI的光學性能與熱學性能.因此,設計合適的分子結構是制備耐高溫透明PI薄膜的關鍵.將含氟基團、脂環、非共平面結構和大體積側基引入PI分子結構中可以提高PI的透光率,構建交聯網絡、增加共軛結構和增加分子結構剛性可以提高PI的耐熱性能.科研人員通常依靠經驗設計符合要求的單體分子,通過聚合、酰亞胺化等操作制備PI薄膜,再使用儀器分析PI的各項性能.若可以構建PI分子結構與性能之間的定量關系模型,對設計好的單體分子進行性能預測,將可以提高研制新型耐高溫透明PI的效率,這對于耐高溫透明PI的設計與合成有很大的指導意義.本工作將從分子動力學模擬預測和機器學習預測兩個方面分析近年來國內外有關PI性能預測的文獻.

2.1 分子動力學模擬

分子動力學(molecular dynamics,MD)方法是在確定的分子勢能函數和力場下,從粒子初始時刻的位置開始,依據經典牛頓運動方程計算每個粒子在下一時刻的位移與受力情況,通過不斷迭代求解來模擬粒子的運動行為[40].分子動力學模擬能夠幫助人們在原子、分子乃至高分子的凝聚態等多個方面對材料的性能進行預測[41].

2.1.1 預測熱學性能

PI的玻璃化轉變溫度是一項重要的性能指標,用于檢驗該材料能否滿足加工溫度.楊明君等[42]基于分子動力學方法模擬了PI的玻璃化轉變過程,并計算4種PI的密度隨溫度的變化規律,得到比體積與溫度的關系圖,再依據Fox和Flory提出的自由體積理論,利用直線擬合得到玻璃化轉變溫度,模擬計算出的Tg與實驗值基本一致(見表1).Liang等[43]使用分子動力學模擬和Dreiding力場預測PI的Tg,模擬結果與實驗值基本吻合(見表1).Li等[44]使用分子動力學方面對兩種PI的分子結構進行模擬,計算得到的Tg與實驗值進行對比,其誤差表現較小(見表1).

表1 MD模擬和實驗結果Tg的對比Table 1 Comparison of the Tg of MD simulation and experiment K

近年來許多研究利用MD模擬預測PI的Tg,結果發現模擬結果普遍高于實驗結果,這是由于在模擬過程中加熱和冷卻的速率會高于實際實驗過程.Soldera等[45]證實WLF(Williams-Landel-Ferry)方程可以驗證聚合物內的原子模擬,若通過MD模擬得到更加準確的Tg則需要考慮調節不同的冷卻速率.除了注意模擬過程中的冷卻和加熱速率,也要清楚分子結構和網絡結構對Tg的影響.實驗表明,在環氧樹脂中加入不同的交聯劑,可以使其Tg改變超過140 K[46].目前雖有研究分析了分子量對MD模擬預測Tg的影響[47],但是有關鏈長對Tg的影響很少[48],未來在這方面還需要大量探索和研究.

在柔性顯示領域,CTE是評價PI作為基板材料的重要指標.PI的CTE需要與其他材料的CTE相匹配,否則器件在加工過程中會因二者受熱膨脹形變不同而發生剝離.Lyulin等[49]利用分子動力學方法對兩種PI進行模擬,有靜電作用的環境下計算得到的CTE與實際實驗測試結果相匹配(見表2).Nam等[50]利用MD模擬計算了BADMT-BPDA和BAT-BPDA兩種結構PI的CTE,二者分別為8.5×10?6K?1和6.3×10?6K?1,與實驗結果(11.3×10?6K?1和8.2×10?6K?1)誤差均不超過13%.同時,模擬計算得到的尺寸變化曲線與實驗結果也比較吻合(見圖9).目前基于分子模擬計算聚酰亞胺CTE的相關研究不多,主要因為PI復雜的分子鏈結構會影響薄膜的CTE.Soni等[51]研究了交聯長度對體積CTE的影響,發現聚合物在橡膠態和玻璃態時的CTE隨交聯長度的增加而增大,含有較短交聯長度的體系中聚合物有可能形成更緊密的分子鏈網絡.Shenogina等[52]研究了聚合物鏈長對分子模擬CTE的影響,發現對于未知鏈長的環氧樹脂很難模擬計算得到CTE.分子鏈結構如何影響聚合物的CTE,這方面還需要更多的研究工作.

表2 MD模擬與實驗的CTE的對比Table 2 Comparison of the CTE of MD simulation and experiment (10?4K?1)

圖9 兩種結構PI的尺寸隨溫度的變化曲線[50]Fig.9 Dimension change with respect to the temperature of two kinds of PIs[50]

2.1.2 預測機械性能

柔性顯示領域內基板材料需要一定的機械特性,如柔韌性、表面硬度和機械強度等.為滿足可折疊的材料需求,基板材料要求有優良的韌性和拉伸強度[53].目前有一些課題利用MD模擬計算聚酰亞胺的機械性能.Pan等[54]合成了擁有相同骨架的3種PI(見圖10),并利用MD模擬計算了3種PI的屈服應力和應變(見表3).結果表明,模擬計算的屈服應力趨勢和實驗值一致,但是應變趨勢出現了偏差.導致這種偏差的原因是PP6DA-PI中隨著亞甲基基團的增加,鏈內相互作用導致體系原位增強,即使側鏈長度增加,力學性能也不會明顯變化.Kang等[55]對另外3種PI進行MD模擬,發現MD模擬得到的應力高于實驗值(見表3),該團隊認為主要原因是模擬箱尺寸太小,而且MD模擬中能量最小化是假設沒有熱運動的,模擬材料接近0時的特性,而實際測試中是在室溫下測試,因此會導致模擬結果與實驗結果的差異.

表3 PI的屈服應力和應變Table 3 Yield strains and stresses of the polyimides

圖10 3種PI的分子結構[54]Fig.10 The chemical structure of three kinds of polyimides[54]

近年來分子動力學模擬快速發展,在PI領域主要探究結構-性能關系和功能化PI的設計制備上[56].目前,分子動力學模擬相對比較成熟,可以預測PI的熱學性能和機械性能等,但是有關預測光電性能的報道還比較少[57-58].作為未來柔性顯示技術中的關鍵材料,PI需要滿足特定的光電性能,可以借助量子化學等技術開拓MD模擬在光電性能預測中的應用.隨著分子模擬和PI材料的發展,人們會更深入地研究PI材料的模擬過程,不斷提高MD模擬的精準度,幫助科研人員低成本、高效率地研發新型PI材料.

2.2 機器學習

機器學習是計算機科學和統計學的交叉學科[59],也是人工智能和數據科學的核心[60].機器學習已經應用于人臉識別、智能駕駛、語音助手等多個領域,在化學合成方面,可以利用機器學習構建定量構效關系(quantitative structure activity relationship modeling,QSAR)模型,建立藥物的吸收、分配、代謝、排泄和毒性(absorption,distribution,metabolism,excretion,and toxicity,ADMET)模型[61].機器學習主要分為數據準備、描述符篩選、算法模型建立、模型預測以及模型應用多個步驟[62].目前,常用的機器學習算法例多元線性回歸(multiple linear regression,MLR)、偏最小二乘法(partial least squares,PLS)可以用于比較小的數據集預測[63].如果數據較多且關系復雜,則需要更加復雜的機器學習算法,例如隨機森林(random forests,RF)[64],支持向量機(support vector machines,SVM)[65]和人工神經網絡(artificial neural network,ANN)等.機器學習方法為尋找材料性能之間的相關性提供了重要的工具[18],在化學信息領域可以檢測異常樣品和分析化學數據[66-67],在材料開發領域可以預測材料性能.

目前已有許多研究將機器學習應用于高分子聚合物的性能預測,例如機械性能、耐熱性能和光電性能等.Robert等[68]通過收集497個化合物建立數據集,計算得到65個分子描述符,并利用神經網絡構建了分子描述符與介電常數的QSPR模型(見圖11(a)).Daryoush等[69]使用Dragon軟件對103個環烷烴進行描述,通過遺傳算法和后向逐步法篩選描述符,并利用多元線性回歸預測了環烷烴的3種量化參數熵(S)、熱容(Cv)和熱能(Eth),結果顯示訓練的模型在測試集上表現優異(見圖11(b)、(c)和(d)).Wu等[70]基于SVM算法開發了一種預測性能模型,預測了有機高分子的介電常數、帶隙、介電損耗和Tg(見圖12),該工作還提出了無限鏈描述符,可以更全面地描述有機高分子特征,有助于預測模型的學習.

圖11 基于機器學習構建的聚合物QSPR模型Fig.11 QSPR models for polymers based on machine learning

圖12 基于SVM算法構建的有機高分子性能預測模型Fig.12 Prediction model of organic ploymer properties based on SVM algorithm

Kim等[71]將機器學習模型應用于高分子性能的預測,通過收集文獻實驗結果和高通量密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算的結果建立了含有854種高分子數據的數據庫,再利用高斯過程回歸(Gaussian process regression,GPR)訓練模型預測高分子的帶隙、介電常數、折射率、活化能、Tg、溶度參數和密度,預測結果與實驗結果或DFT計算值比較吻合(見圖13).另外,該團隊還利用嶺回歸(kernel ridge regression,KRR)、支持向量回歸(support vector regression,SVR)算法建立模型,預測了高分子的介電常數和帶隙等性能[72-74].

圖13 預測值與實驗值、DFT計算值的對比[71]Fig.13 Comparison of predicted,experimental,and DFT computed values[71]

PI材料屬于高分子材料,近年來在微電子領域的應用關注度很高,研究人員對其電學性能和熱學性能進行了預測.Guo等[75]利用RF和多層感知器算法設計了一種RF-MLP的模型,預測了PI納米復合薄膜的介電損耗(見圖14).該團隊選用無機納米顆粒類型、介電常數、電阻率、導熱系數、粒徑、比表面積和納米復合膜厚度作為特征參數,建立了32種PI復合薄膜的數據庫,并通過交叉驗證的方式驗證了RF-MLP模型預測精準度,實驗結果表明RF-MLP預測的相關系數(correlation coefficient,CC)、絕對平均誤差、均方根誤差(root mean squared error,RMSE)和相對平方根誤差(root relative squared error,RRSE)分別為0.944 7、0.000 7、0.001 3和32.097 2%.另外,該團隊利用隨機梯度增加和SMO-SVR算法建立了SGBS模型預測PI納米復合薄膜的擊穿場強[76],結果表明SGBS模型可以有效地預測PI復合薄膜的擊穿場強,與其他預測模型相比擁有更加優異的表現(見圖15和表4).

表4 模型預測性能對比[76]Table 4 Comparisons of models prediction performance[76]

圖14 RF-MLP模型預測PI納米復合薄膜的介電損耗[75]Fig.14 PF-MLP for predicting the dielectric loss of PI nanocomposite films[75]

圖15 SGBS模型預測值與真實值對比[76]Fig.15 Comparison between real values and predicted values of the SGBS mode[76]

范振國等[77]通過神經網絡建立了定量構效關系研究模型ANN-QSPR,利用量子化學計算方法得到了61種聚酰亞胺分子結構模型的5種特征參數:含氟量的自然律e?F%、偶極距μ、溶度參數δ、最負原子凈電荷q?、側基長度L,并對PI的介電常數進行預測,實驗表明ANN-QSPR具有較好的預測精準度,平均誤差不超過10%(見圖16(a)).該工作還通過合成的4種新型結構PI對ANN-QSPR進行評價,預測結果與實驗值基本吻合,表明開發的QSPR模型可用于指導新型低介電聚酰亞胺的設計和合成.Liu[78]使用54種PI數據(包括38個訓練樣本、16個測試樣本),采用Dragon軟件計算1 664個描述符,再用后向多元線性回歸篩選得到3個描述符(rPW3、X1A、Mor09e).通過人工神經網絡算法訓練模型預測Tg,并與實驗值進行對比,結果顯示測試樣本預測值與實驗值比較相符(見圖16(b)).

圖16 預測值與真實值對比結果[77-78]Fig.16 Comparison of predicted and true values[77-78]

機器學習在預測材料性能方面有著不錯的表現,但在PI的應用研究還不是很多,主要原因是PI的實驗數據不夠豐富,沒有充分的數據做支撐,不利于機器學習對結構與性能的關系分析.目前,機器學習在材料性能預測方面存在一些挑戰,例如材料數據庫還不夠完善,數據庫的質量直接影響到數據分析和數據挖掘的質量,從而會影響材料預測的精準度.材料基因計劃(materials genome initiative,MGI)實施以來,材料的數據庫發展迅速,為材料性能預測與新材料開發帶來了機遇.材料結構的特征描述是機器學習中的關鍵因素,不同的特征描述會對模型的預測能力產生不同的影響,例如,Kim等[71]研究了不同描述符對模型預測精準度的影響,Wu等[70]使用無限鏈描述符更加全面地描述高分子鏈特征.高分子材料擁有較長的分子鏈,且分子鏈結構比較復雜,因此如何更加精確地描述高分子鏈結構是未來研究的重點.

3 總結與展望

柔性技術已經成為未來顯示行業的發展趨勢,對材料性能的要求也越來越嚴格.因為具有耐高溫、可折疊、透明無色、尺寸穩定等性能,所以耐高溫透明PI薄膜成為柔性顯示技術中的關鍵材料.通過分子設計,引入含氟基團、脂環結構、非共平面結構、大體積側基、無機材料可以有效的降低PI分子鏈間和分子鏈內的CT效應,提高其光學性能.改善PI透明性的同時,要兼顧其他性能,如耐熱性能、熱膨脹系數、力學性能和介電性能等.如何進行設計分子結構,平衡PI的性能,是制備耐高溫透明PI的關鍵.

近年來MGI為新材料開發開辟了新的領域,尤其對于高分材料科學領域帶來了幫助.傳統的材料開發依賴科研人員的經驗設計分子結構,并通過合成新材料表征測試來驗證其性能是否滿足用戶需求,從設計結構到最終產品完成往往需要很久的研發周期.隨著MGI的不斷發展,未來將會大大縮減新材料的開發周期.分子模擬和機器學習是常用于材料性能預測的方法,分子模擬研究發展比較成熟而且不依賴數據庫分析,對高分子材料的熱學性能和機械性能預測有著不錯的表現.未來分子模擬技術需要在高分子微觀結構分析方面進一步發展提升預測的精準度,結合量子化學技術開發預測其他性能的模型.機器學習在材料性能預測研究歷史不是很悠久,但研究表明其在高分子性能預測有著極大的發展潛力.機器學習模型訓練依賴于數據庫,未來需要建立完善且龐大的數據庫,這需要科研工作者和企業的共同努力.數據庫的不斷完善對于材料性能預測、開發和合成機理研究將會給予極大的幫助.