樹脂水門汀與高強度陶瓷粘結方法的研究進展

李 睿，郭子歌，劉 珍，盧瑞杰

(天津醫科大學口腔醫院修復科 天津 300070)

近年來，隨著患者對美學修復要求的增加及口腔修復材料的不斷發展，越來越多的具有高彈性模量的新型陶瓷材料被應用于口腔修復領域中，如玻璃滲透氧化鋁和氧化鋯陶瓷、致密燒結氧化鋁、氧化釔部分穩定的四方氧化鋯多晶陶瓷(Y-TZP)等[1]。其中，氧化鋯類陶瓷因具有優異的理化性能、良好的生物相容性和適宜的機械強度被廣泛應用于臨床[2]。然而，成功的臨床修復不僅取決于修復體材料的性能，不同材料可靠而穩固的相互粘結也是必要條件。

在進行陶瓷修復體與牙體組織表面的粘結時涉及2個界面：牙體-樹脂水門汀界面和樹脂水門汀-陶瓷界面，而且粘結力更弱的界面對修復體的壽命起決定作用[3]。樹脂可伸入牙本質小管形成混合層，從而達到較高的粘結強度，因此陶瓷修復體粘結成功的關鍵在于樹脂水門汀與陶瓷材料間的粘結強度[4]。氧化鋯類陶瓷由于不含玻璃相和二氧化硅而具有較高的化學惰性，無法與樹脂水門汀形成化學鍵結合，如果不進行表面處理，無論使用何種樹脂水門汀都無法在氧化鋯類陶瓷修復體與牙體組織之間形成牢固的粘結。有文獻表明，在使用樹脂水門汀粘結陶瓷修復體前進行陶瓷的表面處理可有效提高粘結強度[5]。許多不同的表面預處理方法已經被用來優化高強度陶瓷的表面性狀，包括噴砂、二氧化硅涂層、化學蝕刻、選擇性滲透蝕刻、激光照射等[6]。

本文將圍繞以往文獻中對樹脂水門汀與高強度陶瓷之間粘結的研究成果和進展進行綜述，以期為提高樹脂水門汀與高強度陶瓷之間粘結力的研究提供思路和借鑒。

1 物理方法

1.1 噴砂處理

噴砂是高速運動的氧化鋁顆粒對氧化鋯表面強烈沖擊的過程[7]。噴砂的目的是形成粗糙、濕潤的界面，進而增強微機械固位力，最終增強其與樹脂間的粘結強度[8]。通過噴砂處理還可以清潔陶瓷表面，以防止一些污染物或唾液影響化學結合[9]。噴砂處理的效果與氧化鋁顆粒的大小和噴射壓力等有關[10]。Wang等[11]報道用50μm氧化鋁顆粒進行噴砂處理會導致氧化鋁晶體扁平化，改變陶瓷的表面微觀結構而不產生微機械固位力，因此不會提高陶瓷和樹脂水門汀的粘結強度，而用120μm氧化鋁顆粒噴砂則相反。Okutan等[12]證實用110μm氧化鋁顆粒進行噴砂處理后的氧化鋯陶瓷的粘結強度最高。另外，噴砂的壓強不宜過大，時間也不宜太長，過量的噴砂會導致碎片的形成和大量陶瓷成分的丟失，影響粘結強度甚至陶瓷的疲勞強度[13]。Attia等[14]的研究結果表明，0.05MPa壓力下可以達到強而持久的粘結效果。

因此，輕度噴砂(110μm粒徑，0.2MPa壓力)有利于樹脂與陶瓷的粘結，而重度噴砂(250μm，0.4MPa以上的壓力)反而會對陶瓷材料造成損害[15]。

1.2 二氧化硅涂層

與傳統的硅酸鹽類陶瓷相比，由于氧化鋯陶瓷在化學構成上缺少SiO2而無法與硅烷偶聯劑形成化學鍵，增加氧化鋯陶瓷表面的SiO2含量是提高與樹脂水門汀之間粘結強度的關鍵，硅涂層技術是臨床上廣泛應用的處理方法。硅涂層技術是在陶瓷表面用含二氧化硅的氧化鋁顆粒通過壓縮空氣的方式噴砂，這種爆發式的壓力可以將硅涂層的氧化鋁顆粒嵌入陶瓷表面，從而使硅烷偶聯劑作用在修復體與樹脂水門汀之間產生化學粘結效應[16]。這種方法不僅可以通過改變陶瓷的表層形貌增強與樹脂的微機械固位力，而且可以利用硅烷偶聯劑提高與樹脂之間的化學鍵結合力[17]。CoJet系統(3M ESPE)用38μm含有硅涂層的氧化鋁顆粒對陶瓷表面噴砂，應用于使用復合樹脂修復斷裂的烤瓷和全瓷修復體。

但是，使用該技術對于陶瓷的有效性和耐久性仍然存在爭議。雖然已經有一些研究表明單獨使用二氧化硅涂層處理可使初始粘結強度顯著提高[18]，但也有其他研究推薦結合機械(二氧化硅涂層)和化學方法進行預處理，單獨使用沒有硅烷偶聯劑的二氧化硅涂層對于長期粘附的有效性仍值得懷疑[19]。

1.3 選擇性滲透蝕刻(SIE)

選擇性滲透蝕刻(SIE)技術的目的是將光滑的氧化鋯陶瓷表面改性，形成疏松多孔的表面結構，該方法是在氧化鋯陶瓷表面涂布一層高溫熔融的玻璃，待冷卻后用HF酸蝕玻璃涂層后形成一個充滿納米孔隙的三維表面，以此來增加樹脂與陶瓷間的納米機械固位力[20]。SIE處理可以將光滑的、低能量的氧化鋯表面轉變為高反應性、高能量的表面，且不受人工老化的影響[21]。HIM/SIE預處理的陶瓷材料表面粗糙度和粘結強度要高于經APA處理的，因此，SIE是一種擁有良好應用前景的新型氧化鋯表面處理方法。

1.4 激光蝕刻

激光在口腔軟硬組織手術中已經有了廣泛的應用，其中最為常用的是Nd：YAG和Er：YAG，已經有研究探索Nd：YAG在粘結時提高氧化鋯表面粗糙度和潤濕性中發揮的作用[22-23]。原理是當激光達到一定能量時產生的高溫或壓強作用可以破壞局部陶瓷顆粒晶體及基質，使陶瓷的表面粗糙度增加，進而增加與粘結樹脂間的微機械固位。但這個過程受激光器的輸出功率和能量水平的影響，若接受了過高能量的激光照射可能會在氧化鋯陶瓷表面產生過度蝕刻，從而使材料的耐久性受到影響[24]。

2 化學方法

2.1 酸蝕處理

酸蝕主要是利用氫氟酸、鹽酸等腐蝕性酸選擇性去除陶瓷表面的部分玻璃基質。Qeblawi等[25]的研究表明使用5%～9.5%的氫氟酸可以有選擇地溶解陶瓷中的玻璃成分，產生多孔、不規則的蜂巢狀表面，為粘結提供更多的接觸面積，增強樹脂的滲透。但是氫氟酸酸蝕僅適用于含有玻璃相的陶瓷材料，對于惰性極強的氧化鋯沒有顯著的蝕刻效果[26]。其他多種化學制劑也用于酸蝕含硅的陶瓷，包括硫酸、硝酸和酸性磷酸鹽氟化物等。此外，有研究還開發了一種熱酸蝕技術，將由甲醇、鹽酸和氯化鐵組成的混合溶液應用于陶瓷，通過改變其表面形貌，增強與樹脂的微機械固位力[27]。

2.2 硅烷化

硅烷化處理能夠在陶瓷表面形成一個硅氧烷網絡，即硅烷的烷氧基取代硅涂層陶瓷的羥基，進而與復合樹脂中的有機基質發生共聚反應，在樹脂和陶瓷之間產生強大的化學鍵結合，從而實現不同界面間的牢固結合[28]。在形成的硅氧烷網絡中，最內層提供強大的硅氧烷鍵合力，而中間層和最外層僅提供物理吸附力，因此硅烷層過厚會使粘結強度降低。Queiroz等[29]通過進行100℃熱處理將這3層整合成單層(30nm)，并消除諸如水或酒精等硅烷副產物，再用80℃的熱水沖洗即可得到更薄的硅烷薄膜(14nm)。熱處理后的硅烷薄膜的化學粘結性和抗水解能力會提高。目前研究較多的是含10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，10-MDP)單體的底涂劑[30]。

2.3 磷酸鹽和羧基處理劑

單獨使用硅烷偶聯劑并不能形成強而穩固的粘結力，預先表面噴砂處理后才可以獲得更強的臨床粘結力[31]。微干處理(MDP)結合噴砂處理是目前最為簡便有效的方法，但這種方法的粘結耐久性仍需要進一步研究。不同于磷酸鹽，羧基單體例如4-META雖然也可以與氧化鋯陶瓷表面的氧化基團反應，但是不能形成化學鍵。

3 結 論

近年來，新的改性技術層出不窮，這為提高樹脂與高強度陶瓷之間的粘結強度開辟了新的思路。表面處理可以活化瓷表面層，提高表面自由能，擴大粘結面積，增強瓷與樹脂的粘結。目前常用的表面處理方式有噴砂、酸蝕、激光蝕刻、硅烷偶聯劑處理、硅涂層等。但是，單獨使用這些表面處理方法并不能為陶瓷和樹脂提供牢固耐久的粘結力。因此，在臨床上一般都會將幾種表面處理方法聯合起來應用。表面噴砂對于清潔和粗化氧化鋯陶瓷至關重要。含MDP的表面處理劑可以在樹脂水門汀和陶瓷之間形成穩定的化學鍵，遠期粘結強度較好。與單獨使用這些方法相比，機械和化學方法相結合的處理方法能夠顯著提高氧化鋯陶瓷和樹脂水門汀的粘結性能及粘結耐久性。盡管一些可替代的新型表面處理方法已有初步探索，但體外環境并不能真正模擬復雜的口腔環境來評估樹脂和陶瓷長期的粘結效果，為驗證其可靠性 還需要進一步的實驗室研究以及長期可控的臨床 試驗。■