上海市亞微米顆粒物中有機胺的濃度與組成特征

陳浩，張玉瑩，鐘妍，張世偉，陳俊偉，馮加良

上海大學環境與化學工程學院，上海 200444

大氣污染已成為全球性的熱點問題之一。隨著監測設備的不斷改進和研究的不斷深入，人們逐漸認識到亞微米顆粒物（PM1）是PM2.5的主體，是形成大氣灰霾的主要污染物。由于 PM1粒徑小，能進入人體呼吸系統的更深處，而且由于其具有更大的比表面積，能吸附更多的有毒有害物質或病原體，對人體健康有更大的危害（Mazzarella et al.，2014）。因此，對PM1甚至更細小顆粒物的關注越來越多。

有機胺是大氣中一類重要的含氮有機化合物，是氨分子（NH3）上的一個或多個氫被烷基或芳基等取代后的衍生物。雖然大氣中胺的典型濃度比NH3低 1—3個數量級，但研究發現有機胺能促進新粒子的形成及參與二次有機氣溶膠的形成（Chen et al.，2015；Chen et al.，2016；Tao et al.，2016；Yao et al.，2018）。胺可以通過人為和自然來源排放到大氣中，包括畜牧業、工業、污水處理、生物質燃燒、汽車尾氣、海洋、森林火災和植物排放等（Ge et al.，2011a）。有機胺是一類半揮發性的含氮有機物，具有高度的親水性、堿性以及還原性，可以通過直接溶解（Chan et al.，2013）、酸堿反應（Murphy et al.，2007）、與氧化劑的氣相反應（Tang et al.，2013）、與銨的置換反應（Qiu et al.，2011）以及氣粒分配等過程進入大氣顆粒物（Liu et al.，2018）。除對環境產生一定的影響外，胺類物質具有一定的毒性和過敏特性，大多數胺類物質會對人體健康造成負面影響。研究表明，接觸脂肪胺可能會損害眼睛、皮膚、肝臟、腎臟、呼吸系統、心血管系統和中樞神經系統（Greim et al.，1998）；有些胺類物質甚至會與亞硝酸鹽發生反應，產生致癌的亞硝胺（Ge et al.，2011a；Lee et al.，2013）。因此，弄清大氣PM1中有機胺的污染狀況、組成特征及來源對于大氣污染防治是一個非常重要又復雜的課題，也是近年來國內外研究的熱點問題之一。

對大氣顆粒物中有機胺離線分析的方法主要有氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）、高壓液相色譜法（HPLC）和離子色譜法（IC）等。Liu et al.（2017a）通過GC-MS法檢測到大氣顆粒物中13種有機胺；Van Pinxteren et al.（2019）使用HPLC法分析了海洋氣溶膠中的甲胺、二甲胺和二乙胺的含量并通過胺與葉綠素a和褐藻黃素的相關性分析表明，海洋氣溶膠中的胺主要來源于藻類；李栩婕等（2020）利用 IC測定南京北郊大氣顆粒物中有機胺的濃度并通過 PMF源解析得到二次源、工業排放以及生物質燃燒是有機胺的3個主要影響因素。

上海是中國長三角地區的重要城市之一，上海的大氣亞微米顆粒物污染廣受關注，但對上海亞微米顆粒物中有機胺的分布特征還所知甚少。本研究采集了上海4個季節的大氣PM1樣品，通過苯磺酰氯（BSC）衍生化后使用GC-MS定量分析了6種有機胺的濃度及其組成特征，以期更好的理解上海大氣細顆粒物中有機胺的組成特征和來源。

1 實驗與方法

1.1 采樣點描述及樣品采集

采樣點位于上海大學寶山校區 D樓樓頂（31°18′58.40″N，121°23′20.96″E），距離地面約 20 m。該點位于上海東北部，周邊以學校和居民生活區為主，采樣點東部500 m處有一條較高車流量的公路，北部600 m處是一條中等車流量的公路，車輛組成中柴油車有較高占比，寶武集團位于采樣點以北約8 km處。因此，采樣點代表了以生活區為主但受工業活動影響較重的郊區環境。

使用配備 1.0 μm 切割頭的大流量空氣顆粒采樣器（XT-1025型，上海新拓分析儀器科技有限公司）和石英濾膜采集樣品，采樣流量為1.0 m3·min-1。石英濾膜采樣前 450 ℃烘烤 4 h以除去殘留有機物。樣品采集時間為2017年6月—2018年5月，每5天采集一個24小時樣品，共采集65個PM1樣品和4個野外空白。PM1樣品采集后用干凈鋁箔紙包裹，并用密封袋密封后放入-20 ℃的冰箱保存，以待分析。

1.2 實驗分析

有機胺的測定主要基于Zhang et al.（2012）和Liu et al.（2017a）的方法。具體過程簡述如下：截取15 cm2采樣濾膜于50 mL超聲瓶中，加入一定量的超純水，冰水浴超聲萃取30 min，重復3次，控制超純水總量為20 mL；抽提液用0.45 μm聚四氟乙烯注射式過濾器過濾后加入 800 μL 10 mol·L-1NaOH溶液和300 μL苯磺酰氯（BSC）高純試劑，密封磁力攪拌 30 min；再加入 800 μL 10 mol·L-1NaOH，在80 ℃條件下磁力攪拌30 min；衍生化后的抽提液緩慢冷卻至室溫后用濃鹽酸調節溶液 pH至5.5左右；然后用二氯甲烷萃取3次，收集有機相并用無水 Na2SO4去除有機相中的水分，之后用柔和的 N2將樣品濃縮至近干，加入進樣內標六甲苯，定容至300 μL后進行GC-MS分析。所用儀器為安捷倫6890/5975 GC-MS儀（美國Agilent公司），色譜柱為DB-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司），高純氦氣作載氣，電子轟擊電離，進樣口溫度、氣-質傳輸線溫度和離子源溫度分別為290、290和230 ℃；色譜柱箱升溫程序：80 ℃保持1 min，5 ℃·min-1升至180 ℃，再以10 ℃·min-1升溫至240 ℃，然后以25 ℃·min-1的速率升溫到290 ℃并保持10 min。

與此同時，利用氣溶膠碳分析儀（DRI 2001A，美國）、離子色譜儀（Metrohm雙通道IC，瑞士）和紫外/可見分光光度計（TU-1901，北京普析通用儀器有限公司）對所有樣品中有機碳（OC）、元素碳（EC）、水溶性離子以及水溶性總氮（WSON）濃度進行了定量分析，OC、EC、水溶性離子以及WSON的詳細分析信息參見課題組以前的研究（Feng et al.，2013；王楊君等，2010；張攀等，2013；徐玢花等，2016；張勝華等，2019）。由于石英膜離線采樣稱重存在較大的誤差，本研究中PM1的質量濃度通過（1）估算：

其中：

OM=OC×1.6（Aiken et al.，2008；Xing et al.，2013）；其他化學組分為各組分的質量濃度，單位為 μg·m-3。

1.3 質量保證與質量控制（QA/QC）

每批次預處理過程中增加一次過程空白及一個重復樣。實驗空白和過程空白中存在含量很低的有機胺（小于樣品濃度的5%），對定量的準確性無影響。基質加標分析顯示有機胺回收率為 90%—110%，重復樣品中有機胺的相對標準偏差小于20%。離子分析實驗空白和過程空白樣品中目標離子的濃度均小于樣品濃度的5%；同時，重復實驗表明離子分析的相對偏差小于5%。

2 結果與討論

2.1 上海市PM1中有機胺的濃度水平及季節變化

定量分析了6種低分子脂肪胺的濃度，分別為甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺和丁胺。表 1列舉了上海不同季節PM1中有機胺的濃度，總有機胺（∑amine）的質量濃度范圍為 4.60—132.98 ng·m-3，年平均質量濃度為 46.49 ng·m-3。春、夏、秋、冬 4個季節的有機胺平均質量濃度分別為40.57、53.81、45.79、40.65 ng·m-3。總有機胺質量濃度在PM1中的占比范圍為 0.02%—0.48%，平均0.18%，有機胺對PM1質量濃度的貢獻較小。

表1 上海市PM1中有機胺質量濃度季節分布Table 1 Seasonal concentrations of amines in PM1 in Shanghai

采樣點 PM1中有機胺濃度具有夏季＞秋季＞春季≈冬季的季節變化特征，與大氣溫度的季節變化趨勢一致，而 PM1質量濃度的季節分布為冬季最高、夏秋季較低，因此有機胺對PM1質量濃度的貢獻夏季顯著高于冬季。由于半揮發性有機物的氣粒分配平衡在較高溫度時向氣相偏移，因此夏季較高的顆粒態有機胺濃度說明夏季時氣態有機胺的濃度（排放量）遠高于冬春季，一個重要原因可能是夏季較高的溫度和濕度下環境中微生物活性的增加，因而有機胺的產生量增加，同時較高的溫度有利于有機胺向大氣中揮發（Ge et al.，2011b），進而通過氣-粒分配進入顆粒相，說明揮發作用可能是有機胺向大氣排放的重要影響因素。

上海 PM1中有機胺和 PM1質量濃度的時間分布如圖1所示，有機胺濃度7月最高，除11、12月有機胺濃度的分布較為平穩外，有機胺濃度呈現強烈的鋸齒狀分布，表明有機胺濃度的控制因素復雜；總有機胺濃度與PM1質量濃度的時間變化趨勢有一定的差別，整體未表現出顯著的相關性（r=0.35）。從不同季節來看，總有機胺濃度與PM1濃度之間在夏季（r=0.757，P＜0.01）和冬季（r=0.696，P＜0.05）有顯著的正相關性，而春季和秋季的相關性較差，可能與春秋季時風向、風速等氣象條件變化較大有關，也說明有機胺的來源與PM1的來源存在差異。

圖1 PM1和有機胺質量濃度的時間分布Figure 1 Time distributions of the mass concentrations if PM1 and organic amines

由于胺具有高水溶性（Ge et al.，2011a），可能是大氣細顆粒物中水溶性有機氮（WSON）的重要組成部分，本研究計算了胺態氮對 WSON的貢獻，結果表明，采樣點胺態氮對WSON的貢獻秋季最高（6.2%）、夏季（4.4%）和春季（3.8%）次之、冬季最低（2.4%），年平均貢獻為4.1%，該結果稍高于珠三角城市地區（2.4%）（Liu et al.，2017b）。胺態氮在WSON中含量不到5%，這表明其他水溶性含氮有機化合物如有機硝酸鹽（Day et al.，2010）、氨基酸（Barbaro et al.，2011；Mandalakis et al.，2011）、尿素（Ho et al.，2015）等占WSON的很大比例。冬季時有機胺濃度和 WSON之間存在顯著相關性（r=0.94），秋季次之（r=0.53），春夏季時兩者之間無顯著相關性。春夏季時二次生成來源WSON比例的增加可能是有機胺和WSON相關性差的重要原因。

∑amine與NH4+的摩爾比可以用于檢驗胺與氨的相對重要性（Vandenboer et al.，2011；Hu et al.，2015），本研究中∑amine與NH4+摩爾比的范圍為：0.2%—5.7%，年平均為1.4%，該結果高于廣州市區（0.68%—1.07%）（Liu et al.，2017b），與美國亞利桑那州半干旱地區和加利福尼亞州沿海地區（0—4%）（Youn et al.，2015）及多倫多附近城市和農村大陸區域（0.5%—20%）（Vandenboer et al.，2011）的研究結果較為一致，說明雖然有機胺可能在新粒子生成過程中起著重要作用，但大氣細顆粒中的酸性組分主要與氨結合。

2.2 上海市PM1中有機胺的組成特征

表2顯示上海市不同季節PM1中各有機胺組分的平均濃度，其中MA、DMA、EA、DEA濃度較高，PA、BA濃度較低。就全年平均濃度而言，MA、DMA、EA、DEA 4種主要的單體占上海市大氣PM1中檢測有機胺總濃度的97%，其中MA質量濃度最高（22.45 ng·m-3），對總有機胺的平均貢獻達到51.3%；6種有機胺的濃度順序為：MA＞DMA＞DEA＞EA＞BA＞PA。

表2 上海市PM1中6種有機胺質量濃度的季節分布Table 2 Seasonal distributions of six organic amines in PM1 in Shanghai ng·m-3

圖2為上海PM1中不同季節有機胺的組成。MA在有機胺總濃度的占比在夏季最高（58.1%）、冬季最低（41.2%）；而DMA和DEA的相對貢獻冬季最高、夏天最低，因而不同季節有機胺的組成有較明顯的差別。如果不同季節有機胺的來源一致，則不同氣溫下氣粒分配的結果會使夏季細顆粒物中揮發性強的組份的占比明顯小于冬季，而揮發性較弱的組份冬季占比會較小，與實際觀測的結果相反，因此不同季節有機胺的來源可能有明顯差異，上海不同季節流行風向的不同（夏季盛行東南風，冬季以西北風為主）可能是原因之一。由表2也可以看到，MA、EA和BA的濃度夏季最高、冬季最低，DMA濃度冬季最高、夏季最低，而DEA濃度的季節變化不顯著，排放源及氣象條件的季節性差異可能是造成有機胺組成季節性變化的主要原因。

圖2 上海不同季節PM1中有機胺的組成Figure 2 Seasonal compositions of organic amines in PM1 in Shanghai

為進一步了解有機胺各單體之間的相互聯系，選擇濃度較大的MA、DMA、EA和DEA進行了相關性分析（表 3）。結果表明，各有機胺單體之間存在顯著的相關性，說明這些有機胺單體可能來自相似的排放源，但MA和EA之間的相關性高于它與DMA和DEA的相關性，也說明不同有機胺單體的來源有一定的差別。

表3 主要有機胺之間的相關性分析Table 3 Correlations between the major organic amines

2.3 上海市 PM1中有機胺的組成與國內外其他地區的比較

表4列舉了國內外大氣顆粒物中有機胺濃度、組成與本研究的比較。國內不同地區大氣顆粒物中MA、DMA、EA、DEA的質量濃度約為幾到幾十ng·m-3，在中國東海（Yu et al.，2016）以及國外（Akyuz，2008；Mader et al.，2004；Calderon et al.，2007；Youn et al.，2015）大氣中也觀察到了相似的有機胺濃度水平；上海大氣PM1中有機胺濃度與其他地區處于相似的數量級。由表4可以看到，有機胺濃度在不同地區有很大的差別，如廣州 2016年10月甲胺質量濃度為56.1 ng·m-3，而揚州同期僅為1.42 ng·m-3；DMA 也有類似的現象，黃海和渤海（Hu et al.，2015）2013年的PM1.1中質量濃度高達121.7 ng·m-3，而廈門和香港的 DMA 質量濃度為 1.7 ng·m-3和 1.5 ng·m-3；即使是同一城市，不同時間的分析結果也有顯著的差別，結合本研究觀察到的有機胺濃度強烈的時間變化，有機胺的來源可能具有很強的局地特征，廣州有機胺濃度較高的可能原因是采樣點附近有畜禽養殖場的緣故（Liu et al.，2017b）。

不同城市大氣顆粒物中有機胺的組成不同。雖然廣州、香港、北京、西安、廈門等地區MA的濃度高于其他烷基胺，但也有不少地區如南京、揚州DMA或EA是濃度最高的單體（表4）。上海PM1中有機胺的組成和廣州城區有機胺的組成（Liu et al.，2017b）基本一致，都存在 MA＞DMA＞DEA＞EA＞BA＞PA的分布特征，廣州城區MA和DMA的總濃度占總有機胺的85%，高于本研究（72%），但比較接近；但與揚州大氣細顆粒物中有機胺組成有較大的區別（EA是主要的有機胺單體）；與我國海洋大氣氣溶膠中有機胺的組成（主要以DMA為主）也有明顯的不同，說明不同地區有機胺的來源不同，氣象條件的差異也可能是造成差異有機胺組成差異的重要原因。總體而言，大氣顆粒物中有機胺的濃度與組成隨來源不同而不同，但MA和DMA在不同地區均是有機胺的重要單體，這可能與其來源廣泛有關，Schade et al.（1995）指出全球畜牧業MA和DMA的氮排放量高達24 Gg a-1和13 Gg a-1。

表4 不同地區大氣顆粒物中有機胺濃度、組成的比較Table 4 Comparison of the concentrations and compositions of the airborne amines in different places

2.4 上海市 PM1中有機胺濃度與主要離子組分的相關性

已有研究表明，細顆粒中的有機胺與銨一樣，主要以胺鹽的形式存在（Ge et al.，2011a）。圖3顯示了上海 PM1中∑amine與主要的陰離子 NO3-和SO42-之間的相關性分析。圖中可以看出∑amine與SO42-（相關系數r=0.71，P＜0.01）之間表現出很好的相關性，而與NO3-（r=0.16，P＞0.05）之間沒有顯著的相關性；進一步的分析表明，∑amine與SO42-在每個季節都顯著相關，而∑amine與NO3-在冬季和夏季存在顯著的相關性（r分別為0.77和0.51，P＜0.05，表5），因此，上海PM1中的有機胺主要以硫酸鹽及硝酸鹽的形式存在，可能以硫酸鹽為主。Murphy et al.（2007）的研究表明大氣中胺在HNO3或H2SO4存在的條件下，可以發生與氨類似的酸堿反應，形成硝酸鹽和硫酸鹽。Chan et al.（2012）研究發現，在高相對濕度條件下，胺可以與硫酸銨和硫酸氫銨發生置換反應生成硫酸鹽。實驗研究表明，氣態烷基胺與硫酸鹽在顆粒物表面進行多相反應，生成硫酸鹽，并有助于新粒子的生長（Wang et al.，2010）。冬季和夏季上海的風向較為穩定，因而污染物來源也較為穩定，因此，有機胺和硫酸根、硝酸根之間的顯著相關性與預期相符，而春秋季時上海的風向、風速等變化較大，有機胺、硝酸根等不同污染物的來源的不一致會導致相互之間相關性的降低。Liu et al.（2017a）研究發現有機胺主要富集在亞微米顆粒物中，張勝華等（2019）的實驗結果顯示上海大氣中的顆粒態硫酸鹽主要存在于亞微米顆粒物中，而部分硝酸鹽存在于粗顆粒物中，這可能是有機胺與硫酸根的相關性高于其與硝酸根的相關性的原因之一。與此同時，有機胺與硝酸鹽具有半揮發性，夏季以及春、秋季它們的顆粒態濃度受氣粒分配的影響較大，而冬季時氣溫較低，半揮發性的影響較小，因此，冬季有機胺濃度與NO3-和SO42-的相關性大于其他3個季節（表5）。

圖3 上海PM1中∑amine與NO3-（a）、SO42-（b）的相關性Figure 3 Correlations between ∑amine and NO3- (a), SO42- (b) in PM1 in Shanghai

表5 不同季節有機胺與NO3-、SO42-濃度之間的相關性Table 5 Seasonal correlation between ∑amine and NO3-, SO42-

2.5 上海市PM1中有機胺的可能來源

2.5.1 主成分分析（PCA）

為進一步了解上海市大氣 PM1中有機胺的可能來源，利用 PM1中主要的水溶性組分（包括WSON、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+以及Mg2+）與4種主要的有機胺單體（MA、DMA、EA和DEA）進行了PCA分析。表6給出了上海PM1中主要組分與主要胺的主成分分析結果，得到了4個特征值大于1.0的因子。由表可知，二次生成+生物質燃燒（因子1）、揚塵（因子3）以及海鹽來源（因子 4）和有機胺處于不同的因子中，說明它們不是上海 PM1中有機胺的主要來源；而DMA（以及 DEA）在代表二次生成與生物質燃燒的因子（因子1）中有一定的權重，表明DMA的來源與其他有機胺單體有一定的差別，二次生成或生物質燃燒對DMA有一定的貢獻。因此，各有機胺單體具體相似的來源，但不同單體的來源又有一定的差別。需要指出的是，目前對胺類物質的研究還相對較少，還需要進一步的研究以明確有機胺的來源。

表6 上海大氣PM1中主要組分與有機胺的主成分分析結果Table 6 Factor loading matrix for main components and amines in PM1 in Shanghai

2.5.2 基于氣團后向軌跡的有機胺潛在來源分析

利用MeteoInfo軟件計算了地表以上200 m高度抵達上海的氣團的48 h后向軌跡，對氣團軌跡進行了聚類分析，并在此基礎上對不同季節、不同軌跡氣團所對應的有機胺濃度進行統計分析。圖4顯示了上海市采樣期間四季氣團軌跡聚類分析的結果。

圖4 上海市采樣期間四季氣團軌跡聚類分析Figure 4 Cluster analysis of air mass trajectory in Shanghai during the four seasonal sampling periods

春季到達上海的氣團軌跡可分為6類，其中軌跡1、2、3來自海上，4、5、6主要為陸地氣團，軌跡1氣團來自東海方向，占軌跡總數的35%。軌跡3和軌跡6氣團運動軌跡較長，氣團移動速度較快，污染物擴散條件較好，對應的有機胺和PM1濃度較低。軌跡2、4、5對應的有機胺濃度較高，這些氣團受江蘇、浙江及上海本地的影響，說明春季時上海有機胺濃度主要受本地及周邊地區排放的影響。

夏季氣團主要來自海上（軌跡1、2、5、6），占總軌跡數的56%，其中軌跡1占總軌跡數的27%，對應較高的有機胺質量濃度（58.85 ng·m-3），該軌跡氣團受浙北地區影響較大；軌跡4、5、6對應的傳輸速度較快，污染物擴散條件較好，因而污染物濃度較低；軌跡3占比最高（33%），受江蘇及上海本地排放的影響較大，且氣團傳輸速度較慢，對應的有機胺質量濃度最高（76.37 ng·m-3），說明夏季上海有機胺濃度主要受到局地污染積累及陸地源排放的影響。

秋季上海的氣團主要來自東北方向的黃海（軌跡1、2、4、5），占總軌跡數的約70%，但有機胺濃度較高的氣團軌跡為3和6，其中軌跡3氣團移動速度很慢，受江蘇和上海本地污染源影響大；軌跡6源自東海，但氣團移動速度較來自黃海的氣團慢，受浙北沿海和上海陸地排放影響較大。因此，秋季上海采樣點的有機胺濃度也主要受局地污染物積累和周邊排放的影響，海洋源的影響較小。

冬季的氣團軌跡可分為4類，主要來自東北（黃海）和西北（內陸）方向，軌跡2和4的氣團移動速度很快，但來自內陸的軌跡4氣團的有機胺濃度明顯高于來自黃海的軌跡2氣團，說明陸地排放源對上海有機胺濃度的影響更大；軌跡1占總軌跡數的40%，氣團來向與軌跡4一致，但移動速度較慢，有機胺質量濃度較高（46.65 ng·m-3）；軌跡3氣團主要來自海上，移動速度較慢，受浙北沿海及上海本地污染的影響較大，其對應的有機胺濃度較高而PM1濃度較低。

總體而言，上海PM1中有機胺主要來自本地排放源及周邊陸地排放源的貢獻，大氣擴散條件對有機胺濃度有重要影響，外來傳輸及海洋源可能有一定的影響，但不是上海有機胺的主要來源。

3 結論

（1）上海市2017—2018采樣期間PM1中有機胺總質量濃度為4.60—132.98 ng·m-3，年平均質量濃度為46.49 ng·m-3，并呈現出夏季＞秋季＞春季≈冬季的季節變化特征；

（2）6種有機胺的年平均濃度順序為：MA＞DMA＞DEA＞EA＞BA＞PA，其中 MA 濃度最高，占總有機胺濃度51.3%；MA在有機胺總濃度中的占比夏季最高、冬季最低，而DMA和DEA的相對貢獻冬季最高、夏天最低，不同季節有機胺的組成和來源有一定差別；

（3）有機胺濃度與硫酸根離子在不同季節均存在顯著相關性，而與硝酸根離子之間僅在冬季及夏季存在顯著相關性，說明有機胺可能主要以硫酸鹽的形式存在；

（4）不同季節有機胺的組成、有機胺單位之間的相關性以及有機胺單體與主要水溶性組分的PCA分析顯示各有機胺單體有相似的來源，但又有一定的差別；二次生成及生物質燃燒可能不是有機胺的主要來源；

（5）后向軌跡聚類分析顯示，上海 PM1中的有機胺主要來自本地排放源及周邊陸地排放源的貢獻。