低密度液體聚硫橡膠聚合物的合成研究

王 迪，劉浩然，夏 晴，王柏一，焦 博

（錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 051330）

0 引 言

液體聚硫橡膠是分子主鏈上含有多硫鍵的高分子化合物，是制備聚硫橡膠密封材料的主要原料。由其配制的聚硫密封材料具有優異的耐噴氣燃料、耐自然老化、不透氣性、低溫撓曲性等特性，廣泛應用于飛機整體油箱密封、機身防腐蝕密封等。隨著航空工業的快速發展，新型飛機對減重提出了更高的要求，而聚硫密封劑是飛機上用量最大的密封材料之一，降低其密度對飛機減重意義重大。

本實驗采用4-氯丁醇為原料合成出低密度的單體-氯丁醇縮甲醛，再通過加入改性單體，與多硫化鈉發生縮聚反應制成低密度聚硫橡膠聚合物。重點對低密度單體合成工藝、聚硫橡膠聚合物的聚合、水洗和裂解工藝改進進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

多聚甲醛：工業品，≥91%，常州長榮化學公司；4-氯丁醇：工業品，≥96%；湖北萬得化工有限公司；二氯二乙醚：工業品，≥98%，湖北成豐化工有限公司；液堿：工業品，≥45%，航錦科技股份有限公司；硫磺：工業品，≥99%；氯化鎂：工業品，≥46.4%，天津市濱華精細化工有限公司；亞硫酸鈉：工業品，≥45%，濟南億飛科貿有限公司。

1.2 主要儀器與設備

GSH-5型高壓釜，威海化工機械有限公司，推進式攪拌，轉速可調；F-5L型單層玻璃反應器，鄭州市亞榮儀器有限公司，單層斜漿式攪拌，轉速可調，配備加料裝置；F-2L型單層玻璃反應器，單層斜漿式攪拌，轉速可調，配備加熱、分水器和蒸餾裝置。

GC-112A型氣相色譜儀：上海精密科學儀器有限公司；電子萬能試驗機：WDW-5型，長春第二材料試驗機廠。

1.3 制備工藝

4-氯丁醇與多聚甲醛加入2 L反應瓶中，在一定溫度和時間下催化發生縮合反應，再經減壓精餾得到氯丁醇縮甲醛單體；在5 L反應釜中加入堿和硫磺制備一定硫指數的多硫化鈉溶液，再將多硫化鈉溶液、助分散劑、堿液加入5 L反應瓶中，攪拌下升溫至50℃，加入定量氯化鎂溶液反應，繼續升至94℃，再加入定量氯丁醇縮甲醛、改性單體和0.5%交聯劑聚合，之后將得到的聚合膠乳加水和絮凝劑洗至中性，攪拌升溫至85℃，再加入定量亞硫酸鈉和硫氫化鈉溶液進行裂解反應，得到裂解膠乳經酸化至聚合物完全凝聚，水洗至中性，經真空烘干后得到分子量4 000～6 000最終產品——低密度聚硫橡膠聚合物JLY-D155。

1.4 性能檢測

密度測定：采用密度瓶法測定，標準密度瓶25 mL（溫度20℃），按GB/T13377.2-2018規定進行測試；黏度測定：按GB/T 2794-2013的規定執行；聚硫橡膠硫化后力學性能等檢測均采用國軍標GJB 1969A-2017。

1.5 反應原理

（1）低密度聚硫橡膠單體合成

（2）多硫化鈉合成

（3）縮聚反應（其中：Cl-R-Cl為氯丁基縮甲醛、改性單體按一定比例復配的混合單體）

（4）裂解反應

（5）凝聚反應

2 結果與討論

2.1 低密度聚硫單體合成

低密度聚硫單體是由4-氯丁醇和多聚甲醛在質子酸催化下縮合脫水反應合成的，然后經精餾提純制得。與傳統的二氯乙基縮甲醛相比，低密度單體分子鏈更長、沸點高、反應活性低，需選用高效催化劑進行反應，本實驗采用十二磷鎢酸作為低密度聚硫單體合成的催化劑，考察了催化劑用量、反應溫度、反應時間等因素對單體合成的影響。

2.1.1 催化劑用量選擇

4-氯丁醇和多聚甲醛物質的量比2.15，反應溫度92℃，反應時間1 h，對催化劑用量與轉化率之間關系進行了研究。單體合成催化劑用量對轉化率的影響如圖1所示。

圖1 單體合成催化劑用量對轉化率的影響Fig.1 Effect of the amount of monomer synthesis catalyst on the conversion

由圖1可見，低密度聚硫單體合成過程中，催化劑用量大，可增加反應效率，催化劑過多也會增加副反應速度，在其他條件不變的前提下，催化劑用量0.2%（質量分數）比較合適。

2.1.2 反應溫度與反應時間的選擇

當4-氯丁醇和多聚甲醛物質的量比為2.15，催化劑用量為0.2%（質量分數）時，對低密度聚硫單體合成反應溫度（反應時間1 h）、反應時間（反應溫度92℃）與轉化率之間關系進行了實驗研究。低密度聚硫單體合成過程中，反應溫度提高可促進反應效率，但也會增加副反應，在其他條件不變的前提下，反應溫度90～94℃比較合適；在其他條件不變的前提下，反應時間的增加，副反應也會增加，轉化率有所降低，反應時間1 h比較合適。

反應溫度和反應時間對轉化率的影響如圖2所示。

圖2 反應溫度和反應時間對轉化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature and time on conversion

2.1.3 低密度單體的制備

按照上述優化工藝條件，4-氯丁醇和多聚甲醛分子比2.15，催化劑用量為（質量分數）0.2%，反應溫度92℃，反應時間1 h，進行10個批次的試驗，并將合成的粗單體進行真空精餾得到純度較高的低密度聚硫單體—氯丁醇縮甲醛。

氯丁醇縮醛單體合成結果如圖3所示。

圖3 氯丁醇縮醛單體合成結果Fig.3 Synthesis of chlorobutanol acetal monomer

氯丁醇縮醛單體色譜圖如圖4所示。

圖4 氯丁醇縮醛單體色譜圖Fig.4 Chromatogram of chlorobutanol acetal monomer

由圖3、圖4可見，低密度單體純度可控制在95.0%以上，羥基雜質含量≤0.6%，產品收率可達85%以上；產品密度范圍為1.11～1.12 g/cm3。

2.2 聚合工藝參數選擇

2.2.1 多硫化鈉硫指數的選擇

國內外聚硫橡膠生產企業普遍采用氫氧化鈉和硫磺反應制備多硫化鈉工藝路線，該路線原料來源方便，原料雜質含量少，穩定可靠。目前，按照多硫化鈉硫指數的不同，分為二硫化鈉和四硫化鈉工藝。本研究分別按照這2種工藝制備JLY-D155低密度聚硫橡膠聚合物樣品，分析測試硫指數對聚硫橡膠性能如圖5所示。

圖5 硫指數對聚硫橡膠性能Fig.5 Effect of sulfur index on properties of polysulfide rubber

由圖5可見，硫指數為2時，聚硫橡膠力學性能較差，硫指數為4時聚硫橡膠性能較好，這是由于二硫化鈉反應活性較低，并且本實驗使用的低密度單體活性也較低，二者縮聚聚合度較低，導致難以硫化成高分子量的彈性體，造成力學性能較差。所以，選擇四硫化鈉工藝路線。

2.2.2 低密度單體用量的選擇

該實驗采用二氯二乙醚為改性單體，與低密度單體混合使用對低密度聚硫橡膠性能提高。選擇不同用量改性單體，驗證其對低密度產品性能的影響（以占低密度單體質量分數表示），實驗結果如圖6所示。

圖6 改性單體用量對產品性能的影響Fig.6 Influence of modified monomer content on product performance

由圖6可見，氯丁醇縮甲醛中加入改性單體后制備的低密度聚硫橡膠聚合物JLY-D155綜合性能得到了提高，JLY-D155的拉伸強度、伸長率、硬度等性能均達到傳統聚硫橡膠聚合物JLY-155B水平。綜合考慮成本、密度等因素，改性單體用量為總單體用量的20%（質量分數）比較合適。

2.2.3 主分散劑用量

氯化鎂為聚硫橡膠聚合反應主分散劑，其用量對體系分散效果有重要影響，在其他參數不變情況下，僅改變氯化鎂用量，驗證其用量對產品性能的影響，結果如圖7所示。

圖7 氯化鎂用量對產品性能的影響Fig.7 Effect of magnesium chloride content on product performance

由圖7可見，主分散劑用量大，性能提高，8.2%以下改善效果更顯著。隨著主分散劑用量的提高，分散效果變好，聚合膠乳粒徑增小，聚合度變高，產品的性能較好。但主分散劑用量大，則原材料消耗大，聚合膠乳粒徑小，不易沉降，工時增長，產品收率也有所降低，綜合考慮產品性能和成本因素，氯化鎂用量為8.2%為宜。

2.2.4 助分散劑用量

聚硫橡膠聚合過程中除使用主分散劑外，還需使用助分散劑以強化分散體系。在其他參數不變的情況下，選擇不同用量的拉開粉，驗證助分散劑用量對產品性能的影響，結果圖8所示。

圖8 拉開粉用量對產品性能的影響Fig.8 The influence of the amount of nekal BX on the product performance

由圖8可見，拉開粉用量＞0.22%以上時，對產品性能的影響不顯著，考慮到成本及工藝參數的穩定性，選擇用量0.33%為宜。

2.3 水洗工藝改進研究

聚硫橡膠生產過程中，單體和多硫化鈉聚合反應生成多硫聚合物膠乳，聚合膠乳需進行水洗，其目的是除去過量的多硫化鈉和反應生成的氯化鈉及可溶性低分子羥烷基硫醇鹽。

水洗過程中，低分子量鏈段的結合也起到鏈增長的效果，對提高聚合度有利。聚硫膠乳通過重復5～6次水洗操作至膠乳pH值為中性。此過程耗時長，操作繁雜，但對聚硫橡膠的生產效率、產品收率、廢水排放量、后續工序的穩定性均有重要影響。低密度聚硫橡膠與傳統聚硫橡膠相比沉降速度慢得多，所以加入絮凝劑來加速膠乳沉降，提高低密度聚硫橡膠水洗工序效率。篩選出陰離子聚丙烯酰胺（1#分子量400萬和2#分子量1 000萬）、陽離子聚丙烯酰胺（3#分子量560萬）、非離子聚丙烯酰胺（4#分子量500萬）、聚丙烯酸鈉（5#）和聚合氯化鋁（6#）等多種絮凝劑品種，本實驗研究了不同種類絮凝劑對膠乳沉降速度的影響結果如圖9所示。

圖9 不同絮凝劑對膠乳沉降速度的影響Fig.9 Effect of different flocculants on the settling velocity of latex

同時以分子量1 000萬的陰離子型聚丙烯酰胺為聚硫橡膠水洗絮凝劑，研究了濃度對膠乳沉降的影響。使用陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑時，膠乳沉降速度最快，并且高分子量的效果更好，原因是絮凝劑分子量大，對膠乳的凝聚作用越強，形成的團粒結構越大，沉降更快。為此，選用分子量1 000萬的陰離子型聚丙烯酰胺為聚硫橡膠水洗絮凝劑。絮凝劑濃度高，膠乳沉降速度快，絮凝劑濃度低時，對沉降速度的提升顯著，濃度＞0.01%時，效果明顯降低。綜合考慮成本及操作等因素，選用絮凝劑濃度為0.01%為最佳。

絮凝劑濃度對膠乳沉降的影響如圖10所示。

圖10 絮凝劑濃度對膠乳沉降的影響Fig.10 Effect of flocculant concentration on latex sedimentation

2.4 裂解工藝參數選擇

2.4.1 亞硫酸鈉用量

亞硫酸鈉用量除對裂解工序分子量的調控穩定性有影響外，對產品總硫也有一定影響，進而影響力學性能。在其他參數不變的情況下，驗證不同亞硫酸鈉用量（以占總單體質量分數表示）對產品性能的影響，結果如圖11所示。

圖11 亞硫酸鈉用量對產品性能的影響Fig.11 Effect of sodium sulfite dosage on product performance

由圖11可見，亞硫酸鈉用量在33%、36%時，裂解控制穩定性良好，亞硫酸鈉的用量對產品硬度影響不大，過多使用亞硫酸鈉無意義，所以選擇亞硫酸鈉用量為33%。

2.4.2 裂解反應時間

裂解反應時間對裂解工序分子量的調控穩定性有影響。在其他參數不變的情況下，驗證裂解反應時間（以占總單體質量分數表示）對產品性能的影響，結果如圖12所示。

圖12 裂解反應時間對力學性能的影響Fig.12 Effect of splitting reaction time on mechanical propertie

由圖12可見，裂解時間短，反應進行不充分，產品性能較低。反應時間達到0.5 h，反應基本完成，裂解時間延長，產品分子量雖有所降低，但越到后期下降速率越小。綜合考慮反應穩定性和生產效率因素，選擇裂解反應時間為0.5 h。

2.5 穩批實驗

按照上述低密度聚硫橡膠聚合物優化工藝條件，選擇四硫化鈉工藝路線，低密度單體和改性單體混合使用，其中改性單體的用量為單體總量的20%（質量分數），氯化鎂用量為8.2%，拉開粉用量為0.33%，進行低密度聚硫橡膠聚合物穩批實驗，合成的穩批樣品測試結果見表1。

表1 穩批樣品測試結果Table 1 Test results of stable batch samples

與傳統聚硫橡膠聚合物JLY-155B相比，本實驗制備出的低密度聚硫橡膠聚合物JLY-D155達到JLY-155B各項指標要求，性能優異并且具有較好的穩定性。

3 結 語

（1）低密度聚硫橡膠單體制備：采用4-氯丁醇和多聚甲醛分子比2.15，催化劑0.2%，反應溫度90～94℃，反應時間1 h，制備低密度聚硫橡膠單體（密度1.11～1.12 g/cm3），并將合成粗單體進行精餾得到高純度低密度聚硫單體。高純度低密度聚硫單體在制備低密度液體聚硫橡膠時的用量為20%（質量分數）比較合適。

（2）聚合工藝改進參數為：采用四硫化鈉工藝路線，低密度單體和改性單體混合使用，其中改性單體的用量為單體總量的20%（質量分數），氯化鎂用量為8.2%，拉開粉用量為0.33%。

（3）水洗工藝的絮凝劑采用分子量1 000萬的陰離子型聚丙烯酰胺，其濃度為0.01%。

（4）裂解過程中，裂解劑亞硫酸鈉用量為36%，裂解反應時間為0.5 h。

（5）本研究開發的低密度液體聚硫橡膠聚合物JLY-D155各項指標要求達到JLY-155B的水平，性能優異并且具有較好的穩定性，能夠滿足航空工業對新型飛機著重的要求。