阻垢合金微觀組織及防垢機理研究

吳 瓊，侯艷陽，賈慶升，谷金波，李靜媛

（1.中國石油化工集團勝利油田石油工程技術研究院，山東 東營 257045；2.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083）

0 引 言

污垢作為現代工業生產過程中一種普遍發生的現象，可能會造成能源浪費、效率降低、設備破壞等諸多的后果與安全隱患。目前，世界各國都把污垢問題作為一個亟待解決的重要問題進行研究。在目前的工業應用與研究中，最新的防垢技術為銅鋅合金材料阻垢技術，優點多且發展前景良好，在很多國家都已經被研究和運用到實際生產中。而在國內，只有極少的外資公司在使用該項技術，還需要進口設備，對該技術的研究相對較少。為了使該技術在我國得到應用與推廣，自主研發該合金并擺脫進口依賴，需要對銅鋅合金的微觀組織及阻垢機理深入研究。

目前，銅鋅合金阻垢技術的研究主要集中在對已有合金應用參數及作用規律的探討。丁燕等將碳酸鈣飽和水溶液對銅鋅合金進行浸泡，經過分析其物相組成和觀察碳酸鈣晶體形貌，實驗結果顯示：經過電化學反應后，銅鋅合金將鋅等金屬陽離子溶出，使氫鍵減弱，并使水分子產生變形極化，對碳酸鈣晶體生長的微電場進行破壞，從而形成了文石型碳酸鈣水垢。

王曼為測試合金阻垢率，觀察水垢晶體形貌，使用了自制的銅鋅合金濾料處理硬水溶液，對銅鋅合金阻垢機理開展研究。經過研究后發現，銅鋅合金的阻垢性能與表面自由能、極性分量等因素相關，由原電池反應中溶出的鋅離子可以通過阻礙方解石的形核，使其轉化為文石型水垢，產生晶格畸變。

楊慶峰等對池式沸騰系統中換熱面上碳酸鈣的結垢和循環冷卻水等情況進行觀察，使用原子力顯微鏡（AFM）和掃描電鏡研究分析了碳酸鈣水垢的微觀形貌，指出，當使用阻垢合金后，水垢的垢形由以方解石為主變為以球霰石和文石為主，還觀察到碳酸鈣表面的臺階出現聚并情況。

本文依托勝利油田的管道防垢項目，通過自主搭建加熱控溫與控流功能的水循環實驗平臺，分析進口銅鋅合金的微觀組織、阻垢性能及阻垢機理，為開發國產阻垢合金提供一定的理論基礎。

1 試驗方法

從阻垢合金片上取少量鉆屑，用化學分析法測定合金成分。基于化學分析成分，利用熱力學軟件Thermo-calc分析該合金的平衡析出相。切取10 mm×10 mm×5 mm試樣，將合金試樣分別經金相砂紙打磨（金相砂紙分別選用400#、800#、1500#、2000#、2500#）至光滑無劃痕，然后用拋光機拋光，再用FeCl3+HCl溶液腐蝕后，在DM2500型金相顯微鏡下觀察其金相組織結構。在ULTRA 55掃描電鏡下分析其成分。同時將合金片按照不同數量（6片和4片）、不同距離（4.5 cm和2 cm）放置于自主設計的水循環平臺中的水處理器中研究其阻垢性能，流量設置為240 L/h和580 L/h。

平臺由帶有的2套平行管路系統組成，其中1套為帶有實驗合金的管路，另1套為無實驗合金的管路，從而起到對照作用。整個實驗平臺由水箱、水泵、流量計、管道、閥門、熱電偶、溫控裝置、固定架等組成。溫控裝置與水循環實驗平臺。試驗完畢后利用ULTRA 55掃描電鏡及X射線衍射儀(XRD)研究水垢的形貌及晶體結構。利用XPS分析合金表面膜層的成分變化。

試驗平臺實物圖及示意圖如圖1所示。

圖1 試驗平臺實物圖及示意Fig.1 Physical map and schematic diagram of the test platform

2 結果與討論

2.1 成分及組織分析

進口銅鋅合金的化學成分見表1。

表1 合金成分Table 1 Alloy composition

由表1可得，該進口合金的成分為較為復雜，主要成分是銅（59.2%）、鋅（22.08%）、鎳（13.44%），含有微量的錫（2.37%）、鉛（1.79%）、鐵（0.77%）、錳（0.201%）、鉻（0.005 4%）、鈮（0.082 2%）、硅（0.041 8%）。通過分析這些合金的元素的物理性質不難看出，這些合金元素熔沸點存在巨大差異。以鋅為例，合金中鋅的沸點只有907℃，而鐵和鎳的熔點要達到1 500℃以上。冶煉過程中鐵鎳熔化時，鋅已經大量揮發，給合金的制備帶來了極大困難。

利用Thermo-calc計算鈦合金的平衡析出相如圖2所示。

圖2 平衡性質圖Fig.2 Equilibrium property diagram

由圖2可得，該合金和一般合金不同，分別在1 300℃和1 200℃下有2種液相存在。析出相主要有CuSn和NiZn相。

銅鋅合金組織如圖3所示。

圖3 銅鋅合金組織Fig.3 Microstructure of copper-zinc alloy

合金的金相組織如圖3（a）所示，組織均為細而長的枝晶，枝晶分布細膩，同時有少量的合金相出現，證明該合金為鑄態組織。面掃結果（圖3）顯示，該合金并非均勻的固溶體，在晶界處有富含錫和鉛的偏析相，XRD對合金進一步分析表明合金是以銅的固溶體為主，含有少量的CuSn和NiZn相。

2.2 阻垢性能及水垢形貌

不同試驗條件下的阻垢率見表2。

表2 不同試驗條件下的阻垢率Table 2 Scale inhibition rate under different experimental conditions

由表2可得，阻垢率在保持在50%到70%之間，流速的改變對阻垢率的影響較小，合金數量與合金間距的影響較大，合金數量與間距的減小都會使阻垢率降低，即阻垢效果減弱，其中距的影響更為明顯。

處理不同時間水中懸浮水垢的SEM圖片如圖4所示。

圖4 處理不同時間水中懸浮水垢的SEM圖片Fig.4 SEM images of suspended scale in water treated at different times

循環初始水垢為明顯的球狀的和少量長條形堆積狀態，隨著循壞進行，水垢形態均發生明顯變化，未加合金處理水溶液中長條狀形態逐漸增加，逐漸轉變為難以剝離的立方塊狀方解石，以循環8 h時最為明顯，并且污垢的堆積非常密集，形成了普通流水難以去除的水垢。而經合金處理后的循環水中水垢逐步變為松散的蜂窩狀堆積的不定形碳酸鈣，并且粒徑明顯減小，這就使得碳酸鈣水垢顆粒彼此間粘附力很小，當受到水流等外力沖擊時就很容易被沖擊分散成小顆粒，并隨水流沖走，這就使管道中水垢的去除變得更加容易實現。循環8 h懸浮水垢樣品的EDS面如圖5所示。

圖5 循環8 h懸浮水垢樣品的EDS面掃圖Fig.5 EDS surface scan of suspended scale samples after 8 h of circulation

2.3 阻垢機理

水垢形貌成分及xrd分析如圖6所示。

圖6 水垢形貌成分及xrd分析Fig.6 Scale morphology,composition and xrd analysis

利用xrd對其進行精細表征發現方解石和文石的衍射峰強度很大，同時表明經合金處理后有少量的碳酸鋅出現。利用離子色譜儀分析水中的鋅離子含量發現，隨著循環的增加水中的鋅離子含量逐漸增加，循環8 h后鋅離子含量達到0.2 mg/L。

鋅離子濃度變化如圖7所示。

圖7 鋅離子濃度變化Fig.7 Variation of zinc ion concentration

顯然，水中鋅離子的增加可能是導致水垢形貌差異較大的主要原因。

循環不同時間表面XPS分析如圖8所示。

圖8 循環不同時間表面XPS分析Fig.8 Surface XPS analysis at different time of cycle

由圖8可得，經過循環后合金表面仍以單質鋅與單質銅為主，存在極少量的堿式碳酸銅，未形成鈍化膜。合金表面鋅銅比例從初始狀態的0.7∶1變到0.6∶1，鋅的比例降低，進一步證明有少量的鋅溶入溶液中。說明該合金并不是靠特殊的表面處理，使用過程也不是靠表面膜來實現阻垢效果。

銅鋅合金阻垢機理示意圖如圖9所示。

圖9 銅鋅合金阻垢機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of scale inhibition mechanism of copper-zinc alloy

由圖9可得，在水處理過程中，銅鋅合金中鋅易被抽取（溶解）發生脫鋅現象。表層合金的鋅和銅一起溶解，鋅離子留在溶液中，取代碳酸鈣中的鈣離子，形成碳酸鋅沉淀，晶體的各晶面對雜質Zn2+的吸附作用具有不同的選擇性，Zn2+的存在將改變各晶面的相對生長速率，使其晶體結構發生改變，由之前熱力學穩定的方解石形態向熱力學不穩定的球霰石與文石形態轉變，從而將碳酸鈣水垢的內部形態變得疏松，從而在水流沖擊下更容易被沖走，起到阻垢作用。

反應式如下：

3 結 論

（1）合金的主要成分為銅、鋅、鎳，含有微量的錫、鉛、鐵、錳、鉻、鈮、硅，金相組織為細長的枝晶，在晶界處有富含錫和鉛的析出相。

（2）實驗合金的阻垢率在50%到70%之間，改變銅鋅合金數量、改變銅鋅合金間距、改變循環水的流量均會影響銅鋅合金的防垢性能。減小合金片數量與合金片間距時都會減弱合金阻垢效果，循環水流量時對合金阻垢效果影響較小。

（3）合金在水處理過程中，以鋅離子為主的陽離子由銅鋅合金的微小原電池反應析出，對碳酸鈣晶體的形核與生長產生了影響，使得碳酸鈣晶體由熱力學穩定的方解石形態向亞穩的文石與球霰石形態轉變。這些處于亞穩態的水垢結構更加松散，能夠更加容易地被水沖走，從而減少水垢，實現阻垢目標。