P110級管材在含氫儲氣庫環境中的腐蝕行為

張 弘 袁光杰 萬繼方 張施琦 李景翠 劉天恩 龐宇晗

1.中國石油集團工程技術研究院有限公司 2.武漢科技大學耐火材料與冶金國家重點實驗室

0 引言

21世紀以來，中國天然氣年消費量增速超過15%，地區性、季節性天然氣供需不平衡的矛盾日益突出。作為天然氣調峰和戰略儲備的有效設施，地下儲氣庫（以下簡稱儲氣庫）的規劃建設和安全平穩運行成為目前備受關注的議題[1-2]。與常規氣井相比，儲氣庫井服役周期長且承受注采交替引起的交變載荷，載荷產生的應力和管壁磨損對腐蝕起到明顯促進作用[3-4]，油套管柱在設計中要考慮管柱在長期腐蝕環境和交變載荷作用下的強度和密封性[5-6]。大張坨儲氣庫實測腐蝕情況與設計前室內實驗、生產過程的掛片實驗數據相比有較大差異[7]。因此，研究低含水率下儲氣庫管柱腐蝕機理和特征對于油套管柱選材具有指導意義。油套管是儲氣庫注采氣過程中天然氣的主要傳輸通道，中國部分天然氣儲氣庫在注氣管道中一般包含除天然氣外的其他混合氣，如氫氣、二氧化碳等氣體，另外由于井筒內發生化學反應也會產生少量氫氣，如呼圖壁儲氣庫某井固井防氣竄劑在堿性條件下反應產生氫氣導致井口環空帶壓。鹽穴儲氣庫采氣時還會吸入富含Cl-的鹽腔殘留水[8-9]。由于儲氣庫設計壽命一般在30年以上，長期服役于腐蝕性介質和高應力環境中的油套管面臨著較大的腐蝕和應力腐蝕開裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）風險[10-12]。

目前對不同鋼級的油套管在中國儲氣庫實際運行環境中腐蝕積累的相關數據十分有限，因此，當前普遍采用實驗室加速腐蝕試驗手段來對比評價不同材質適用于儲氣庫環境的可靠性和耐久性。丁磊等[9]選用慢應變速率拉伸（Slow Strain Rate Testing，SSRT）方法研究了13Cr油套鋼管在含氫儲氣介質中的SCC行為，發現120 ℃含氫氣、二氧化碳的高壓水環境條件下套管發生應力腐蝕的傾向性最大（伸長率下降11.66%），而其他條件下均未發生明顯的性能下降，并指出氫脆是油套管鋼材在含氫天然氣環境中SCC失效的主要機制。王建軍等[13]則采用高溫高壓釜模擬了L80、P110等不同型號的管材在儲氣庫環境中的腐蝕行為，指出對于生產套管應采用100%液體工況環境對耐蝕性進行對比評價。張智等[14]采用高溫高壓循環流動測試儀并輔以金相顯微鏡（Optical Microscopy，OM）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM）及力學性能測試技術，評價了P110管材、G3鎳基合金管材在生產及注酸工況下的腐蝕狀況、腐蝕行為以及力學性能變化規律。鄧洪達等[15]分析了P110套管鋼在高含硫化氫和二氧化碳的酸性溶液中氫脆腐蝕行為和影響規律。然而，現有研究并未建立起儲氣庫氫腐蝕條件下材料顯微組織與SCC抗力之間的內在關聯。為此，筆者選用SSRT和氫滲透技術，結合顯微組織表征，對比兩種不同的P110級油套管鋼在模擬含氫天然氣介質條件下的SCC行為，探究顯微組織與SCC抗力之間的關聯，從而為理解該條件下油套管的應力腐蝕機制提供理論依據，并為含氫天然氣儲氣庫和儲氫庫的井管柱選材和延壽提供指導。

1 實驗材料和方法

試驗所采用的兩種P110級油套管鋼具有相似的化學成分（表1）。其熱處理狀態均為調質態。分別從兩種鋼管上切取金相試樣（10 mm×10 mm×2 mm）進行打磨、拋光，隨后利用4%的硝酸酒精侵蝕并使用VHX-5000顯微鏡觀察。同樣，從鋼管上切取另一組尺寸為10 mm×5 mm×2 mm的試樣用于晶體學特征分析，經10%的高氯酸酒精電解拋光后利用電子背散射衍射（Electron Back-Scattering Diffraction，EBSD）進行觀察。

表1 試驗鋼的化學組成表

SSRT試驗所需樣品尺寸根據GB/T 15970.7—2000[16]選取，經電火花切割后，利用砂紙打磨至2 000號，隨后用酒精清洗烘干。目前，針對含氫儲氣介質條件下的SCC加速腐蝕試驗尚無統一標準，已有文獻研究表明[9]，相比其他條件，套管在120 ℃含氫氣、二氧化碳的高壓水環境條件下對SCC更敏感，據此確定實驗條件為：120 ℃含氫氣、二氧化碳的高壓水溶液，其中氫氣分壓為1.0 MPa，二氧化碳分壓為0.7 MPa，總壓力10.0 MPa，應變速率為10-5/s。實驗裝置為慢應變高溫高壓應力腐蝕試驗機（上海百若），包括高溫高壓釜試驗容器、高溫高壓水循環回路和控制系統。通過光柵尺進行位移測量，通過氣體質量流量控制器控制溶解氣體含量。試驗前，先裝入試樣，在高溫高壓釜內依次注入水、通高純二氧化碳、氫氣至相應的分壓，當達到相應試驗環境并穩定1 h后，開展慢應變速率拉伸試驗，最后對數據進行處理得到相應的應力—應變曲線。為保證試驗精度，對每種P110級油套管鋼，均采用3個平行試樣進行重復性試驗，并將最接近于平均值的一組測試結果繪制成圖，在統計數據表內標注誤差值。拉伸完成后，利用SEM觀察其斷口，并依據下式對SCC敏感性（Iδ）進行評價[9]：

式中δ0和δ分別表示試樣在空氣環境和模擬含氫儲氣介質條件下拉伸時的延伸率。

氫滲透實驗采用Davanathan-Stachursky雙電解池氫滲透裝置依據ISO 17081標準[17]進行，所選用的試樣為雙面拋光的薄片樣（20.0 mm×20.0 mm×0.8 mm）。主要步驟為：①在放氫槽內注入0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液并通入氮氣除氧氣；②施加250 mV相對于飽和甘汞電極的陽極電位，待背底電流下降至穩定值；③充氫槽內裝入0.5 mol/L H2SO4+0.25 g/L CH4N2S溶液，施加10 mA/cm2的電流充H2；④充氫氣過程中，記錄陽極側電流—時間曲線，直至電流達到飽和。實驗結束后，可利用下式計算得到氫氣擴散參數[18]：

式中C0表示陰極側氫濃度，mol/cm3；L表示樣品厚度，mm；I∞表示穩態電流，μA；Dap表示表觀氫擴散系數；t0.63表示電流密度達到0.63I∞時的滯后時間，s；Nt表示氫陷阱密度，cm-3；D1表示點陣擴散系數，取值為 1.28×10-4cm2/s[18]。

2 實驗結果與討論

2.1 SCC敏感性和斷裂機制

圖1所示為兩種P110級油套鋼管在模擬含氫儲氣介質中和空氣環境中拉伸的工程應力—應變曲線，相應的力學性能數據匯總于表2。由表2可以看出，在空氣中拉伸時，兩種試驗鋼顯示出相近的力學性能，試驗鋼B的抗拉強度略高于試驗鋼A，而延伸率幾乎一致。在模擬含氫儲氣介質中拉伸時，兩種試驗鋼的力學行為表現出明顯差異，試驗鋼A的延伸率下降明顯，而試驗鋼B的延伸率僅略有降低，兩者的SCC敏感性分別為46.00%和5.63%。這表明，試驗鋼B具有遠高于試驗鋼A的SCC抗力，其對含氫儲氣介質并不敏感。

表2 試驗鋼A、B的力學性能匯總表

圖1 試驗鋼A、B在空氣和模擬含氫儲氣介質中的應力—應變曲線圖

已有研究揭示，在含氫儲氣介質中，氫脆是油套管柱發生應力腐蝕的主要機制。為進一步確認試驗鋼的斷裂機制，利用SEM對兩種P110級油套管鋼在模擬含氫儲氣介質中拉伸斷裂后的斷口形貌進行了觀察，結果如圖2所示。由圖2-a可知，試驗鋼A顯示出明顯的沿晶脆性斷裂特征：在斷口表面觀察到諸多沿原奧氏體晶界擴展的二次裂紋，以及多個光滑小平面，此外，還能觀察到部分平行的板條狀特征，這些板條狀特征與馬氏體板條具有相近的尺寸，表明馬氏體板條可能也是SCC裂紋的擇優擴展路徑之一。這些斷裂特征與馬氏體鋼氫脆斷裂的特征高度一致[19]，進一步證實了試驗鋼在模擬含氫儲氣介質中的SCC主要由氫脆引發。更進一步的，已有研究表明[19]，馬氏體鋼的氫脆機制通常為氫致弱鍵（HEDE）和氫促進局部塑性變形(HELP)的混合機制。一般認為，沿原奧氏體晶界開裂和光滑小平面由HEDE引起，板條狀特征由HELP引起。因此，圖2-a的斷口結果表明實驗鋼的氫脆機制與常規馬氏體鋼相似，為HEDE和HELP的混合機制。圖2-b所示為試驗鋼B在模擬含氫儲氣介質中拉伸斷裂后的斷口形貌，其主要呈現出韌窩狀，表明其斷裂方式以韌性斷裂為主，這與試驗鋼A顯著不同。

圖2 試驗鋼A、B在模擬含氫儲氣介質中的拉伸斷口形貌圖

2.2 組織和晶體學分析

為了探究兩種P110級油套鋼管的SCC性能存在顯著差異的材料本質原因，選用OM對其顯微組織進行對比觀察。圖3所示為試樣鋼的金相組織形貌，可以看出兩種試驗鋼均為回火馬氏體組織。但與試驗鋼A相比，試驗鋼B的組織明顯細化。由于兩種鋼成分相近，這種差異可能由兩者的軋制或熱處理工藝不一致所造成。

圖3 試驗鋼A、B的金相組織形貌圖

此外，晶體學特征也是影響試驗鋼SCC性能的關鍵因素。為此，利用EBSD對兩種試驗鋼的晶體學特征進行了進一步觀察。圖4所示為試驗鋼的反極圖（Inverse Pole Figure，IPF），可以看出兩種試驗鋼均顯示出隨機取向，并無明顯的織構。圖5所示為試驗鋼的晶界分布圖，圖中小角度晶界（LAGB，2°＜θ＜ 5°）、中角度晶界（MAGB，5°＜θ＜ 15°）和大角度晶界（HAGB，θ≥15°）分別用藍線、綠線和黑線表示。對各類晶界占比的統計結果（圖6）表明，與試驗鋼A相比，試驗鋼B具有更高比例的LAGB和更低比例的HAGB，但兩種鋼的MAGB相差無幾。Zhang和Ara fin等[18,20]的研究發現，LAGB可提高體心立方（BCC）鋼的氫致開裂抗力，而HAGB起到相反作用。這是因為HAGB具有更高的能量，更易吸附和偏聚氫，從而導致界面更易弱化，促進氫致裂紋擴展，而LAGB與之相反，能量較低。因此，試驗鋼B中更高的LAGB比例是其具有更優異的SCC抗力的原因之一。

圖4 試驗鋼A、B的EBSD反極圖

圖5 試驗鋼A、B的晶界分布圖

圖6 試驗鋼A、B的晶界占比統計圖

圖7所示為兩種試驗鋼的重位點陣（CSL）界面分布圖，圖8所示為兩種試驗鋼重位點陣晶界占比統計結果。在兩種鋼中，Σ3重位點陣晶體界面占比均遠高于其他界面，與試驗鋼A相比，試驗鋼B的Σ3界面占比更低。已有研究顯示[11-12]，在BCC鋼中，Σ3界面并非由真實孿生產生，而是由馬氏體相變導致，因此其作用不同于面心立方（FCC）鋼中的孿晶。由于BCC鋼中Σ3界面特征與HAGBs相似，界面兩側取向差角大且界面能量高，它起著類似于HAGBs的作用，即降低BCC鋼的氫致開裂抗力。因此，試驗鋼B中更低比例的Σ3界面也是其具有更優異SCC性能的另一重要原因。此外，試驗鋼A和試驗鋼B的其他比例界面也略有差別，如Σ11和Σ25b重位點陣晶體界面，但由于其占比遠低于Σ3界面，其影響可以忽略。

圖7 試驗鋼A、B的重位點陣晶界分布圖

圖8 試驗鋼A、B的重位點陣晶界占比統計圖

圖9所示為兩種試驗鋼的泰勒因子分布，圖10所示為兩種試驗鋼泰勒因子分布的統計結果。圖9中高泰勒因子晶粒用紅色表示，低泰勒因子晶粒用藍色表示。由圖10可知，試驗鋼B的平均泰勒因子比試驗鋼A更低。研究顯示，泰勒因子的高低與抗SCC開裂能力密切相關[11]：泰勒因子越高，晶粒越不易滑移，SCC裂紋更易產生；而SCC裂紋擴展至低泰勒因子區域時，這些晶粒可通過滑移來吸收裂紋擴展的能量，從而抑制裂紋擴展。

圖9 試驗鋼A、B的泰勒因子分布圖

圖10 試驗鋼A、B的泰勒因子占比統計圖

2.3 氫擴散行為

由于試驗鋼的SCC以氫脆斷裂機制為主，因此，有必要對試驗鋼的氫陷阱狀態進行評價。圖11所示為兩種試驗鋼的氫滲透曲線。

圖11 試驗鋼A、B的氫滲透曲線圖

根據式（2）～（4）可求得鋼的氫擴散參數（氫陷阱密度Nt、擴散系數Dap和C0），結果匯總于表3中。與試驗鋼A相比，試驗鋼B具有更小的Dap和更大的C0。Dap越小，氫原子越難向缺陷處擴散和富集；而C0越大，金屬抵抗SCC的臨界氫濃度越大。這與試驗鋼在模擬含氫環境中的SCC敏感性結果相一致。對比兩種試驗鋼的Nt可知，試驗鋼B具有更高的氫陷阱密度，這表明其氫陷阱更多。這主要與試驗鋼B更細的回火馬氏體組織有關。當回火馬氏體組織越細時，原奧氏體晶界、馬氏體板條和回火碳化物界面的有效面積均增加。由于此前的研究已經大量證實，這些界面均可以對氫起到捕獲作用[19,21]。其中，細小的碳化物等是有益氫陷阱，而馬氏體界、晶界等界面氫陷阱是否有害與鋼中的氫濃度有關——鋼中氫濃度非常高時，會填滿界面氫陷阱，并可能使大角度界面處富集超過飽和濃度的氫而引起晶界開裂，從而起到有害作用；但鋼中氫濃度較低時，氫不會填滿界面氫陷阱而達到飽和濃度，相反，由于更大的有效界面面積所提供的更多氫陷阱，會使氫更均勻分布于鋼內部各處，從而減少向夾雜等鋼內部缺陷的偏聚，起到有利作用。已有研究表明[19]，HELP機制僅發生在氫濃度水平不高時。因此，由試驗鋼的氫脆包含HELP機制可知，鋼中氫濃度并非高水平，馬氏體界、晶界等界面氫陷阱會起到有益作用。因此，細小的回火馬氏體組織使進入鋼中的氫分布更均勻，抑制了裂紋的萌生和擴展，從而降低SCC開裂敏感性。

表3 試驗鋼A、B的氫滲透參數匯總表

綜上所述，P110級油套鋼管在模擬含氫儲氣介質中的SCC斷裂機制為氫脆（HEDE+HELP）機制。盡管兩種試驗鋼的常規力學性能相似，但由于組織和晶體學特征存在差異，導致其SCC敏感性存在顯著差異。試驗鋼B的SCC敏感性較低是多方面因素共同作用的結果：①其具有更低的Σ3界面比例、更低的平均泰勒因子，以及更高的LAGBs，這使得其抵抗SCC裂紋擴展能力較強；②其具有更細的回火馬氏體組織，這增加了鋼中氫陷阱密度和抑制缺陷處局部氫富集。因此，在P110級油套管生產過程中，可通過控制軋制工藝或熱處理制度，實現鋼的組織細化和晶體學特征的優化，從而提高儲氣庫井筒管柱在含氫儲氣介質中的SCC抗力和使用壽命。

3 結論

1）對比研究了儲氣庫兩種P110級油套鋼管在含氫儲氣介質中的SCC斷裂行為，發現盡管兩者具有相近的化學組成和常規力學性能，但氫導致的SCC敏感性存在顯著差異。

2）顯微組織和氫滲透結果表明，表現出優異SCC抗力的試驗鋼具有更細的回火馬氏體組織，這增加了鋼中氫陷阱密度，抑制了鋼內部缺陷處局部氫富集，從而抑制SCC發生。

3）晶體學特征分析表明，表現出優異SCC抗力的試驗鋼還具有更低的Σ3界面比例、更低的平均泰勒因子，以及更高的LAGBs，這增加了SCC裂紋擴展抗力，從而進一步降低了其SCC敏感性。