錳基氧化物催化降解VOCs的研究進展

＊靳小靜 鄔鵬 丘勇才*

（1.順德職業技術學院輕化與材料學院 廣東 528333 2.華南理工大學環境與能源學院 廣東 510006）

揮發性有機化合物（VOCs）是一系列碳基化合物，在大氣壓（101.325kPa）下沸點為50～260℃。根據有機物的化學結構，VOCs可分為烷烴、烯烴、炔烴、芳烴、鹵代烴、醇、醛、酮、酯、鹵烴和含硫/氮化合物[1]。其中，大部分VOCs具有毒性，對人體和環境具有重大危害。而隨著VOCs含量的不斷增加，VOCs控制變得尤為重要。因此，采用合適的VOCs降解技術具有重要意義和緊迫性。吸收、冷凝、膜分離、熱焚燒、催化氧化、生物過濾等多種傳統技術已被用于VOCs降解。其中，催化氧化已被證明是最可靠和最有效的技術之一，具有完全破壞VOCs、無二次污染、反應溫度低及能耗低等優勢。因此，合適的催化劑選擇對實現VOCs高效降解至關重要。

迄今為止，許多研究人員致力于開發各種用于VOCs的催化劑。根據活性組分，可將其分為貴金屬基催化劑和非貴金屬氧化物催化劑。前者通常表現出較好的催化性能，但價格昂貴且易失活[2]。后者活性稍遜色，但價格低廉且具有長期熱穩定性[3]。錳基氧化物作為經濟實用的代表，是熱或光熱催化降解VOCs體系中最具競爭力的候選材料之一。目前，已經有相關文章綜述其在VOCs熱催化方面的應用[4]，然而很少有研究者將目光投向光熱催化。因此，本綜述概述了錳基氧化物熱催化和光熱催化氧化VOCs的研究進展并對未來進行展望。

1.單一錳基氧化物

(1)價態影響

錳元素價態豐富，具有+2、+3、+4等多種價態，可以形成MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等多種錳氧化物。Russo等人[5]利用溶液燃燒法成功制備了介孔Mn2O3、Mn3O4和MnxOy（Mn2O3和MnO2的混合物）催化劑，同時評估了其對各種VOCs（乙烯、丙烯、甲苯及其混合物）的催化活性。實驗結果表明，三種錳氧化物對不同的VOCs具有不同的催化性能。以乙烯氧化為例，Mn3O4表現出最佳的催化活性，在265℃時實現完全轉化，其次是Mn2O3和MnxOy。

(2)形貌控制

組分相同的催化劑，因其具有不同的形貌（如立方體、片狀、管狀、棒狀和球狀），而展現出不同的理化性質，進而影響其對VOCs的催化氧化。Yu等人[6]利用水熱法設計并合成了具有不同形貌（納米棒、超長納米線和微球）的α-MnO2催化劑（如圖1），并研究了其對二甲醚的催化性能。結果表明，相比于其他兩種形貌的α-MnO2樣品，α-MnO2納米棒具有更優異的催化活性，這主要歸因于α-MnO2納米棒具有更大的比表面積、更高的Mn的平均氧化態、更豐富的表面晶格氧物種以及更強的還原能力。同時，α-MnO2納米棒具有良好的催化穩定性，在205℃下運行50h后催化活性沒有明顯下降。

圖1 （a,b）α-MnO2納米棒；（c,d）α-MnO2超長納米線；（e,f）α-MnO2微球的FESEM圖像[6]

(3)晶面調控

暴露晶面的差異對同種金屬氧化物的理化性質有所影響，進而影響催化劑的催化性能。Fang等人[7]通過水熱法合成了不同晶面的α-MnO2催化劑，包括(110)(210)和(310)晶面，評估其對甲苯的催化氧化性能。研究顯示，α-MnO2-(210)催化劑表面含有最高的晶格氧含量，催化性能最佳，在140℃下可以實現甲苯的100%轉化。同時，通過DFT計算證實，α-MnO2-(210)晶面特殊催化劑特殊的原子排列方式有助于增強電荷分離和轉化，進一步促進活性氧的形成和甲苯的活化。

(4)其他類型

其他類型的錳基氧化物（鈣鈦礦型、尖晶石型以及莫來石型）也可以實現VOCs的催化氧化。以鈣鈦礦型錳基氧化物為例，因其具有優異的高溫穩定性以及特殊的結構特性而受到廣泛關注。Dai等人[8]利用模板法制備了三維有序大孔的LaMnO3催化劑，并比較了其與塊體LaMnO3對甲苯的催化性能。結果表明，具有更大的比表面積、更高的活性氧物種含量和更優異的低溫還原性的三維有序大孔的LaMnO3催化劑具有更好的甲苯催化活性。

單一錳基氧化物除了可以作為熱催化劑以外，也可以利用其對光的強響應實現VOCs的光/熱催化。Li等人[9]成功合成了具有六方軟錳礦結構的ε-MnO2納米片，并研究了在太陽光照射下對乙酸乙酯的催化降解性能。結果顯示，由于出色的太陽光驅動熱催化活性和光活化效應引起的晶格氧活性增強，ε-MnO2樣品展現出優異的乙酸乙酯氧化性能（圖2）。

圖2 太陽光驅動熱催化示意圖[9]

2.錳基復合氧化物

(1)錳氧化物異質結

異質結的構筑是促進催化劑催化活性的重要手段，不僅可以實現協同效應，還可以構筑更多的活性界面。Qu等人[10]采用簡單的水熱法制備了α-MnO2/β-MnO2異質結構，與純相MnO2（α-MnO2或β-MnO2）相比，α-MnO2/β-MnO2異質結構構筑了更多的氧空位和活性界面，展現出更好的甲苯催化性能。Wu等人[11]利用一步煅燒法制備了α-MnO2/Mn3O4異質結，異質結的構筑亦能提高光熱催化降解甲苯的性能。

(2)復合其他金屬氧化物

錳基氧化物與其他氧化物復合，可以充分利用兩種氧化物的優勢，進一步提高VOCs的催化降解性能。Chu等人[12]通過自蔓延燃燒新技術制備了具有不同Mn/Cu摩爾比的CuO/δ-MnO2復合材料，并評估了其對甲苯的催化性能。研究結果表明，當Mn/Cu摩爾比為10:1時表現出最佳的催化活性。歸因于其大比表面積、高度分散的CuO相、較高的晶格氧含量以及高氧遷移率。Li等人[13]在銳鈦礦型TiO2納米片上負載一層無定形錳氧化物，并探討了在太陽光輻射下其對苯的催化活性。結果表明，TiO2的光催化和無定形錳氧化物的光致熱催化協同，提高了苯的催化降解性能（圖3）。

圖3 MnOx/TiO2催化降解苯機理示意圖[11]

(3)復合碳材料

碳材料具有價格低廉、結構可調以及吸附能力強而得到廣泛應用。利用錳基氧化物與碳材料復合，可以實現VOCs催化性能的進一步提升。Wang等人[14]成功制備了C@MnO核殼結構，內部的碳球可以實現MnO納米片的均勻分散，從而利用具有高度活性的不飽和MnO位點實現甲醛催化降解。此外，碳材料可以實現有效的光熱轉化，與錳基氧化物復合可以進一步提高其對太陽光的利用。Zhang等人[15]在石墨烯表面構筑一層MnO2納米材料，由于石墨烯的高導熱能力、增強的MnO2晶格氧活性以及超氧自由基的形成，促進了甲醛的光致熱催化降解。

3.表面改性的錳基氧化物

(1)酸處理

酸處理可以實現催化劑的表面重構，改變其內在特性，從而提高催化劑的催化活性。Wu等人[16]利用硝酸處理層狀結構的δ-MnO2，酸處理可以造就大量孔結構，顯著提升催化劑的比表面積。同時，酸處理可以形成大量的活性晶格氧物種，提高催化劑的還原性，進而增強催化降解甲苯的活性。

(2)淬火

淬火作為傳統的金屬鍛造方法，一直受到廣泛關注。近年來，淬火也應用于催化材料改性方面。Wu等人[17]利用淬火加速了表面去毒化進程，實現短時間內去除MnO2催化劑表面殘留的硫酸根，提高甲苯的催化氧化活性。

4.錳基整體催化劑

相較于粉末催化劑，整體催化劑因其具有更好的傳質、分散性以及可重復利用性，使其更易實現工業化應用。其中，錳基陶瓷整體催化劑已經廣泛應用于VOCs的催化氧化。Pereira等人[18]將錳礦型錳氧化物涂覆在堇青石蜂窩上形成了錳基整體式催化劑，表現出優異的乙酸乙酯催化活性以及良好的穩定性。

5.結論與展望

錳基催化劑因其獨特的理化性質，被廣泛應用于催化降解VOCs。無論是熱催化還是光熱催化，錳基氧化物均可以實現高效去除VOCs。同時，錳基整體催化劑的研究有望實現工業化應用。

目前，錳基氧化物催化降解VOCs仍然存在一些問題：

（1）錳基氧化物催化活性有待進一步提高。通過催化劑表/界面改性策略（淬火、單原子負載等），進一步提高催化劑催化活性。

（2）錳基氧化物對太陽光的吸收利用有待加強。需要設計更為合理的結構實現全光譜、高效的太陽光吸收與轉化，同時實現光催化與光熱催化協同催化增強活性。

（3）錳基催化劑在工業應用中依然處于嘗試階段，還有很多問題需要克服。需深入研究催化機理，提高催化劑在實際工況下的活性和穩定性，充分考慮實際應用環境中水蒸氣、二氧化硫、氯氣及其他組分對錳基氧化物催化降解VOCs的影響，推進其廣泛應用于工業VOCs廢氣處理中。