牛皮制革的鞣前準備綠色技術

但曄

（成都漢丁新材料科技有限公司，四川 成都 610041）

引言

長期以來，制革工業一直被認為是“污染行業”，甚至談制革色變。其實，這是一種偏見，多半是由于對制革行業不了解造成的。筆者的調研結果表明，制革工業被“妖魔化”了，我們應該為制革工業正名，應該加強宣傳，讓消費者們重新認識制革工業。制革工業是承接大農業和食品工業的重要環節，是利用大農業和食品工業的副產物的行業。毫無疑問，制革工業是再生資源產業，是關系國計民生的產業，是惠民利民產業。當然，和其他千千萬萬的行業一樣，制革工業也存在環境污染問題，而與其它化工行業不同的是，這些污染問題60%～65%是由于在制革加工過程中引入了外源性化學物質而造成的。經過30 多年的艱苦努力，現在的制革工業已經普遍應用了成套制革清潔技術，制革工業的面貌已經得到很大的改觀。

制革工業基本實現清潔化后，應該朝著哪個方向發展？筆者認為，制革工業今后的發展方向，產品的生產過程是綠色設計與制造，產品的檔次向高端化方向發展，回歸天然皮革作為奢侈品的本源。皮革綠色設計與制造，已不再僅僅是一個新的概念，而實實在在是制革清潔生產發展的一個嶄新的階段，是制革清潔生產的終極目標。我們應該認識到這一點，否則，我們可能就會落伍，就會被淘汰。筆者認為，全面地、系統地實施皮革綠色設計與制造，完全符合可持續發展的基本思想，也能很好地滿足實現制革工業可持續發展的根本要求。皮革綠色設計與制造不僅可以降低能源需求和原材料的供應，且能減少甚至消除污染物的排放，并降低廢物處置及處理費用，從而有助于降低生產成本，提高生產效率、經濟效益和產品質量，使皮革成為綠色商品，進而提高其在市場上的核心競爭力。

現代制革工藝學認為，整個皮革的制造過程可以分為四大工段，即：鞣前準備工段、鞣制工段、濕態染整工段和干態整飾工段。從統計數據來看，鞣前準備工段是主要污染物比較集中的工段。而在鞣前準備工段中，脫毛又是主要污染物最為集中的工序之一。為了解決鞣前準備工段污染物特別是脫毛對環境的污染問題，前人已經做了大量的研究工作，文獻資料可謂汗牛充棟。本文擬在綜述國內外浸水、脫脂、脫毛、脫灰軟化和浸酸等制革鞣前準備綠色技術的研發、應用現狀的基礎上，從制革行業的綠色發展出發，結合綠色設計的理念和循環經濟的思想，介紹并提出一些牛皮制革鞣前準備綠色技術，拋磚引玉，供同行參考。

1 浸水技術

浸水是牛皮制革中鞣前準備工段的重要工序。浸水的目的主要是：（1）使生皮恢復到鮮皮狀態。通過將皮浸泡在水中，讓生皮充水，使此前因失水而粘接在一起的牛皮纖維松動，生皮逐漸恢復到鮮皮狀態。這是一個緩慢的過程，不可操之過急。需要注意的是，不同的原料皮保存方法對浸水過程影響比較大。（2）清潔生皮。通過浸泡和水洗，清除牛皮上的污物，包括但不限于血跡、排泄物沾污、泥土等，清除牛皮所含防腐劑(如鹽腌皮中的鹽、添加的化學防腐劑等)。（3）溶解原料皮中的可溶性蛋白質和其他纖維間質。（4）松動表皮結構，削弱真皮層與皮下組織層的聯系，為后續鞣前準備工序的操作處理作準備。（5）通過附帶的脫脂作用，初步乳化去除脂肪殘留。

在牛皮制革中，浸水分為預浸水和主浸水兩個階段進行，而在這兩個階段中，穿插了去肉的機械作用，一般工藝流程是“水洗→預浸水→去肉→主浸水→去肉”。在這里，去肉的目的很明確，就是去掉浮肉、肉膜，為后續工序的藥劑的滲透創造條件，也為生皮的充水掃清道路。但有不少牛皮制革企業，為了節約成本，將二次去肉改為一次去肉，貌似是在節約，實際上造成了質量上的損失，可以說是得不償失的。

據了解，浸水綠色技術主要有：（1）改革原料皮防腐保藏工藝，減少或消除氯化物的污染；（2）在浸水過程中，通過引入浸水酶加速生皮充水，縮短浸水時間；（3）摒棄傳統的劃槽浸水，完全采用轉鼓浸水方法，或者將劃槽浸水與轉鼓浸水結合起來。迄今為止面向清潔化制革的浸水工藝主要有蛋白酶輔助浸水、表面活性劑輔助浸水和高pH 值快速浸水等。

1.1 蛋白酶制劑輔助浸水

在實際生產中，浸水酶制劑的使用通常與脫脂同時進行。有研究認為，浸水酶可以破壞原來包裹脂肪細胞的蛋白質膜，從而使大量的游離脂肪細胞被酶所破壞，其中的脫脂劑通過乳化而去除。一般認為，酶浸水具有以下優點[1]：（1）充分水解并除去可溶性蛋白質，如白蛋白、球蛋白及糖蛋白等，打通皮膠原纖維間的通道，創造有利于脫脂材料滲透的條件；（2）疏松皮垢，便于清除；（3）舒緩粒面皺紋；（4）加速充水，縮短浸水時間；（5）使浸水均勻。需要注意的是，我們應盡量避免使用對浸水酶具有抑制作用的脫脂劑。這種方法不過是以蛋白酶為主導的浸水，在浸水浴中，可能還會添加一些浸水助劑、防腐劑等。在添加其他材料時，應考慮其“相容性”。

新近我們研發出了一浸水復合酶制劑，用于主浸水，效果很好，主要表現在以下幾個方面：（1）通過水解白蛋白、球蛋白和糖蛋白，使得浸水深透；（2）浸水后，毛根松動，有利于保毛脫毛的進行。

1.2 表面活性劑輔助浸水

表面活性劑在制革工業中的應用由來已久，而且使用范圍很廣。可以用于浸水工序的表面活性劑主要有：（1）非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯烷基苯醚（OP－10）和聚氧乙烯烷基醚（滲透劑JFC）等；（2）陰離子型表面活性劑，如丁二酸酯磺酸鈉、硫酸化烯烴、脂肪醇硫酸酯鈉、十六烷基三甲基溴化銨等；（3）陽離子表面活性劑等。制革過程中，浸水一般不會單獨采用表面活性劑浸水，而是使用表面活性劑輔助浸水，其原理是：在浸水工序中加入表面活性劑，可以降低水的表面張力，使水分子盡快地滲入到生皮內部，加速生皮充水，縮短浸水過程。此外，表面活性劑能夠乳化生皮的油脂，促進可溶性蛋白質的溶解。有些陽離子表面活性劑還具有殺菌作用。必須指出，在制革過程中過多地使用表面活性劑，會造成環境污染。有鑒于此，在浸水過程中應該最大限度地減少傳統表面活性劑的使用，而選用生物表面活性劑。

1.3 高pH 值快速浸水

劉萌設計了4 種面向快速脫毛的浸水方案[2]，經對試驗結果進行綜合比較發現，高pH 值浸水工藝具有明顯的優勢，該方案不僅簡便易行，而且安全、環保，成本低，尤其是有利于低耗、少排、高效、快速脫毛，其技術要點是：液比2.0～2.5，內溫為常溫。浸水助劑SWA0.2%，SA-C0.3%，殺菌劑FMN 0.1%。調好液比、內溫后，加入浸水助劑、殺菌劑，轉動60～90min，用碳酸鈉調節pH=10～10.5。該工藝與傳統工藝相比，除了終點pH 較高外，其余技術參數完全相同。這說明在堿性條件下，生皮的充水度提高，有利于生皮迅速恢復到鮮皮狀態，促進毛根松動，有利于后續保毛脫毛操作。

2 脫脂綠色技術

我們知道，通常脂肪含量高的多脂皮如綿羊皮、豬皮需要脫脂，實際上，現在對進口牛皮也要進行脫脂。脫脂就是在一定條件下用堿類物質（如純堿等）、表面活性劑（如洗滌劑）、生物酶或溶劑等或機械作用的方法除去生皮內外的脂肪的工藝操作。脫脂的作用主要是：（1）除去存在于皮內及皮下組織層的天然油脂，為后續工序的化學藥劑的滲透、結合以及作用除去脂肪、掃清障礙；（2）除去生皮中的纖維間質；（3）進一步溶解可溶性蛋白質，適當地分離和松散膠原纖維；（4）進一步清潔皮張和補充浸水；（5）破壞部分軟角蛋白，削弱毛與生皮的聯系，以利于脫毛。在制革過程中，需要對綿羊皮、豬皮等多脂皮設置特殊的脫脂工藝。脫脂后，大量的油溶解在水中，會污染環境。另一方面，如果使用溶劑法脫脂，溶劑揮發到空氣中，會污染空氣，傷害操作者的呼吸道。因此，必須推行脫脂綠色技術。

目前主流的脫脂綠色技術是脂肪酶脫脂。目前脂肪酶在制革工業中還未廣泛應用。主要原因是成本高，過程難以控制。當然，也不排除觀念上的原因。現有脫脂工藝主要用于豬皮脫脂，即豬皮酶脫毛前的脫脂工藝。也可用于豬皮鉻革的軟化過程，采用脂肪酶除去膠原纖維間的脂肪。脂肪酶脫脂可采用分步脫脂法：如在浸泡、浸灰、脫毛、軟化過程中可選用中性或堿性脂肪酶進行脫脂，在酸浸、藍濕革軟化過程中也可采用酸性蛋白酶進行脫脂。需要指出的是，脂肪酶本身需要進一步優化。我們應該嘗試篩選合適的菌株，并通過基因工程對其進行轉化，以獲得理想的脂肪酶菌株。研究表明，與皂化法、乳化法和溶劑法相比，脂肪酶脫脂的主要優點是：（1）脫脂均勻，脫脂廢液中的油脂易于分離和回收；（2）當脂肪酶用于水浸、浸灰和其他工藝時，裸露的皮膚表面更干凈、更光滑；（3）可以減少表面活性劑的用量，甚至不使用表面活性劑；（4）可以提高成品革的質量，特別是反毛皮革的質量，有利于生產防水革霧化值低的汽車座墊革；（5）對于多脂皮的脫脂如綿羊皮，可避免溶劑脫脂，從而降低生產成本。

3 脫毛綠色技術

脫毛，也稱脫毛和脫毛，是頭發從皮膚上分離或通過一系列物理和化學方法水解的過程。也就是說，角蛋白被強烈的化學和物理機械作用破壞和水解，或化學物質作用于發根和乳頭，破壞或削弱毛囊與發根、發球和乳頭之間的關系，使頭發從真皮上脫落。前者稱為毀毛法，后者稱為保毛脫毛法。在鞣前準備工段中污染最重、污染物最難處理的便是脫毛工序。有資料表明，鞣前準備工段所產生的BOD 為整個生產過程所產生的BOD 的88%，COD 為73%，固體懸浮物為83%，中性鹽類為85%。在鞣前準備工段中污染最重、最難處理的便是脫毛工序。傳統脫毛工序中使用了大量的石灰、硫化物等污染材料，如浸灰脫毛工序所產生的BOD、COD 和懸浮物分別占準備工段的48%、52%和56%[3]。因此，制革行業常將脫毛工序列為重點污染工序。

前已述及，國內外的浸水技術不外乎是酶浸水、表面活性劑浸水，他們雖然加速了浸水過程，但無助于脫毛，且表面活性劑還會帶來環境問題。國內外的脫毛綠色技術是浸灰助劑輔助浸灰脫毛、酶輔助浸灰脫毛以及非灰分散劑浸灰脫毛等，這些技術都存在這樣或那樣的問題，始終沒有成為主流的脫毛技術。所以我們要通過綠色技術來加以改進。

筆者了解到，制革行業治理脫毛工序的污染已經花費了大量的精力，但一直沒有得到根本的解決。治理脫毛污染的技術，也成為制革的“卡脖子”技術。多年來，皮革科技工作者在脫毛綠色技術的研發方面，做了大量工作，取得了多方面的進展。

劉蘭通過研究初步提出了“生物脫毛作用模型”，其模型可以簡單描述如下：根據對動物皮的組織學觀察分析，毛根被毛根鞘粘附，毛球和毛乳頭緊密相連，此處組成物質的成分至關重要；從工藝角度看，脫毛液組成復雜，難以判斷此處組成物質在酶脫毛過程被水解并與脫毛過程相聯系；由于此處位置的特殊性，很難對其進行提取鑒定。在此情況下，基于前人的大量研究，劉蘭推測此處的主要組成物質是膠原蛋白、角蛋白、糖蛋白，它們之間存在一定的比例。進一步推斷，在一定的條件下，以一定比例的膠原水解酶、角蛋白水解酶和淀粉酶構成復合酶，就一定具有優良的脫毛能力。劉蘭認為安全、有效及過程可控是脫毛的評價標準，為了評價脫毛材料的脫毛能力，劉蘭認為主要應從功能性（脫毛效果）、安全性（對粒面損傷和膠原水解能力）和附加效應三方面來評價。在這些研究工作的基礎上，設計研發出了固定化復合酶制劑，并將其與灰堿的配伍，優化出其最佳應用工藝，從而建立了基于固定化復合酶制劑的無灰少硫安全保毛脫毛技術[2]。采用固定化復合酶處理技術保證制革酶法脫毛的工藝安全性，實現無灰少硫保毛脫毛技術的穩定運行。通過固定化復合酶制劑脫毛、分離松散皮膠原纖維的作用，替代部分石灰和硫化物。并通過優化石灰、硫化物和酶制劑的配比，可有力調控膠原纖維的分離松散程度。這樣，既保證了酶法脫毛工藝的穩定運行，又在一定程度上減少了脫毛工序對環境所帶來的污染問題。該技術的要點是，整個脫毛分為三個階段進行，即：第一階段是護毛階段，采用0.6%～0.8%石灰精粉，作用40 min；第二階段是酶脫毛階段，采用自主研發的固定化酶制劑，其用量按皮重3%計算，作用時間3～4 h，脫毛率高達95%以上；剩下的小毛通過第三階段將其除去，第三階段是無灰少堿毀毛脫毛，液比0.2，內溫為20 ℃，加入硫化鈉1.0%～1.2%，液堿0.3%～0.5%，浸灰助劑0.2%～0.8%，轉動30 min。補充水30%，液堿0.3%～0.5%，轉動120 min，檢查脫毛情況，脫毛干凈后分兩次擴大液比至2.0～3.0，轉動10 min。之后，停停轉轉，停58 min 轉動2 min，共4～6 次，停鼓過夜。次日，轉動30 min。控液，水洗。研究結果表明，采用該項技術可以達到安全有效地脫毛的目的，而且，操作簡單易行、工藝穩定性好。既可實現清潔化保毛脫毛，又能避免對皮的損傷，達到穩定產品質量的目的[4-7]。

張玉紅對黃牛皮保毛脫毛工藝做了進一步研究，得到了如下研究結果：（1）主脫毛在室溫下進行，液比1.0，pH 值為8.0,固定化復合酶制劑B 的最佳用量為1.5%，作用最佳時間為3～4 h。（2）在補充脫毛體系中硫化鈉的用量為1%，液堿（30%）用量為0.7%，作用效果較佳。研究還發現，在不影響成革質量的前提下，固定化復合酶制劑的脫毛廢液，可循環利用2～3 次[8,9]。

劉萌研究還發現，充分浸水是快速脫毛的基礎，并將快速浸水技術與酶法脫毛技術結合起來，研發出一種新的保毛脫毛工藝技術[2]，其要點是：

（1）預浸水：液比2.0～2.5，內溫為常溫。浸水助劑SWA 0.1%，SA-C 0.2%，殺菌劑FMN 0.1%，脫脂劑FG-B 0.2%。調整液比、內溫達到工藝要求后，從轉鼓鼓口加入浸水助劑、殺菌劑和脫脂劑，轉動60～90 min。之后，停轉結合，轉動5 min/55 min，共6～8次，停鼓過夜。次日轉動30 min 后，進行下一工序的操作。

（2）去肉：在大型去肉機上去肉，要求浮肉去凈。

（3）稱重：準確稱重，作為下道工序的計料依據。

（4）主浸水：液比2.0～2.5，內溫為常溫。浸水助劑SWA 0.2%，SA-C 0.3%，殺菌劑FMN 0.1%。調好液比、內溫后，加入浸水助劑、殺菌劑，轉動60～90 min，用碳酸鈉調節pH=10～10.5。

（5）二次去肉：在大型去肉機上去肉，要求浮肉、肉膜去凈。

（6）脫毛：液比1.0，內溫20～22 ℃，pH 7.5～8.0，固定化復合酶A 0.5%，SWA 0.5%。按規定調好液比、內溫后，加入固定化復合酶A、浸水助劑，轉動3～4 h，脫毛率達到90%以上。

（7）補充脫毛：在酶脫毛廢液中進行，加入硫氫化鈉1.5%～2.2%，液堿（30 %）0.5 %～0.9 %，轉動60～90 min，以后停轉結合，轉動3 min/60 min，共6～8 次。

4 脫灰綠色技術

傳統的脫灰方法所使用的脫灰劑是硫酸銨和氯化銨，在脫灰過中會產生大量的有刺激性的、有害人體健康的氨氣，對廢水和大氣造成污染。脫灰廢水一般約占制革廢水總量的2%～4%，化學耗氧量約占總污染的2%，僅次于脫毛廢水（41.2%）,居于第二位。傳統的脫灰方法使大量的銨鹽離子進入水體，對水生動物亦具有一定毒性；還會引起水體的富營養化，使水生植物過度生長，如海藻、水草的大量生長繁殖，降低水中的氧含量，導致水體生態平衡失調，從而，減少水系微生物的繁殖與生長。此外，脫灰中常用的NH4Cl 也是氯化物污染源之一。可見，傳統的脫灰方法所帶來的污染不可忽視。

脫灰綠色工藝一般采用弱有機酸，雖然可以消除銨鹽的污染，但會增加廢液的BOD 和COD 值。我們發現用工業乳酸鎂脫灰不僅可以消除銨鹽的污染，而且可以達到脫灰的要求。但采用工業乳酸鎂脫灰的終點pH 值較高，不能用酚酞指示劑檢查裸皮切口的深透性。

5 浸酸綠色技術

浸酸的作用不外乎是通過浸酸降低裸皮的pH 值，封閉膠原蛋白側鏈上的羧基，進一步去除非纖維蛋白，打開通道，為鉻鞣創造有利條件。此外，附帶的作用則是因為酸對皮膠原纖維的水解作用，可以進一步分離和松散皮膠原纖維，使更多的皮膠原活性基團裸露出來，增加鞣劑分子與皮膠原的結合位點。當然，我們知道，殘留在皮內的軟化酶有可能會繼續作用皮膠原，通過浸酸降低pH 值而停止酶對膠原的水解作用。傳統浸酸工藝為了防止皮坯酸腫，需要使用堿皮重6-10%的氯化鈉，這樣既不利于鞣制初期鉻鞣劑的滲透，又會導致裸皮脫水、成革扁薄等缺陷。為了減少浸酸帶來的環境污染問題，同時兼顧成革質量，有研究者研發出了浸酸綠色技術，主要是浸酸廢液的循環利用、無鹽浸酸和不浸酸。

5.1 無鹽浸酸

牛皮無鹽浸酸工藝要點如下：（1）技術規定：液比0.5～0.6，溫度20～24 ℃，砜酸聚合物40%，甲酸0.4%～0.6%。（2）操作方法：按規定調好液比、內溫，加入總量1/2 的砜酸聚合物，轉動20 min，測pH=4.2～4.6，再加入剩下1/2 的砜酸聚合物，轉動中從轉鼓軸孔加入事先用8～10 倍冷水稀釋過的甲酸，轉動120～180 min。要求浸酸全透，終點pH=3.0～3.2。

使用非膨脹酸或酸性輔助合成鞣劑浸酸，不會導致裸皮膨脹，還可以降低裸皮的pH 值至鉻鞣或無鉻多金屬配合鞣劑鞣制所需的pH 值。在浸酸過程中，不需要添加鹽，故被稱之為“無鹽浸酸”，這種工藝可以大大減少鹽對環境的污染。

采用無鹽浸酸工藝，裸皮的粒面光滑細膩，且收縮溫度高于常規浸酸工藝。

5.2 浸酸廢液的循環利用

將浸酸廢液收集起來經凈化過濾后回用，被稱為浸酸廢液的循環利用，其技術要點是：將浸酸后的廢液經粗濾后排入收集池，沉降6 h 后，取上清液過濾，去除纖維、肉渣等固體。然后，用耐酸泵將浸酸廢液泵入高位槽中，再向浸酸廢液加酸、鹽調節浸酸廢液符合要求后，備用。如此循環往復。采用此法，可節約用鹽量80%～90%，節約用酸量25%左右。

6 結束語

鞣前準備在制革過程中具有不可忽視的重要地位，筆者非常贊成“準備既是基礎，也是關鍵”的觀點。用全面的、系統的理念為指導，研究鞣前準備的綠色技術，是制革科技工作者的重要課題。綜合前人的工作，結合實踐，筆者總結出一個牛革鞣前準備綠色制造的技術路線：組批—預浸水（酶助浸水）—水洗—去肉—稱重—主浸水（高pH 浸水）—（二次去肉）—稱重—脫毛（固定化酶制劑輔助保毛脫毛）水洗—去肉—稱重—脫灰堿—水洗—軟化—水洗—少鹽浸酸。在實際生產中，可以根據所生產皮革品種的不同，對工藝條件進行適當調整。