中藥固廢原料特性與熱解失重特性關聯性分析

周 昀， 楊海平， 鄒 俊， 劉紫灝， 陳漢平*

(1.華中科技大學,煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074; 2.華中科技大學,中歐清潔與可再生能源學院,湖北 武漢 430074)

中藥渣為藥用植物經蒸煮提取后剩余的固體廢物。據統計，中國每年產生的中藥渣逾6 000萬噸，中藥渣具有產量大、易于收集和品質相對均一的優點，在合成材料、土壤改性、污水處理、活性物質再提取以及乙醇發酵等領域具有巨大的應用潛力[1]。此外，中藥渣非常適合熱化學轉化利用，該利用既解決了環境污染問題，又可以工業化生產生物燃氣、活性炭、生物燃油等高附加值的產品，獲得顯著的環境和經濟效益[2]。趙偉等[3]對比了金銀花、夏枯草、布渣葉3種中藥渣與中藥材的熱解失重特性，發現：相比于中藥材，蒸煮后的中藥渣的最大失重速率提高且失重峰向高溫區移動，熱解殘余率降低。冼萍等[4]發現兩面針藥渣含水分和揮發分90%以上， O 元素的含量高，灰渣熔融溫度較高，含鋁量稍高，不易結渣，在400 ℃時揮發分基本全部熱解析出，沒有明顯的吸放熱過程。Hashimoto等[5]發現選取的生物質及生物質模化物的熱解動力學參數(活化能、指前因子、反應級數)與生物質的組成含量呈線性關系。Lv等[6]的研究顯示纖維素含量的增加提高了氣化峰值溫度，延長了氣化時間，生物質氣化活性主要來自于堿和堿土金屬以及纖維素/木質素的相互作用。由此可以看出，不同種類中藥渣組成不同，熱化學轉化的反應性和產物差異顯著，且生物質組成和熱解行為之間存在著很強的相關性[7]。中藥渣作為生物質的一類，種類繁多，組成與結構多樣，其熱解特性與中藥渣的種類、組成結構之間存在著一定的關聯性，但目前尚未有文獻對中藥渣資源性成分與熱解特性進行基礎全面的解析。因此，本研究選取10種典型植物類中藥渣樣品，對其工業分析、元素分析、有機組成進行定量測定，通過非等溫熱重實驗與動力學分析，表征中藥固廢熱解過程特性，同時建立中藥固廢熱解過程行為與原料特性之間的關聯關系，進而探究影響中藥固廢熱解過程的主要因素和熱解機制，以期為中藥固廢熱化學轉化利用提供理論支持。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

夏枯草(XKC)、淡竹葉(DZY)、青蒿葉(QHY)、澤瀉(ZEX)、山藥(SHY)、姜黃(JIH)、制川烏(ZCW)、白柴胡(BCH)、續斷(XUD)、酸棗仁(SZR)均來自中國中醫科學院中藥研究所。其中，XKC、DZY、QHY來源于植株的葉片，ZEX、SHY、JIH、ZCW來源于植株的塊根，BCH、XUD來源于植株的莖稈，SZR來源于植株的種子。10種樣品經自然風干后粉碎過篩，選取粒徑0.150～0.425 mm的顆粒。

Vario Micro cube元素分析儀，德國Elementar公司；IKA C6000自動量熱儀，德國IKA公司；Labsys evo 熱重分析儀,法國SETARAM公司。

1.2 熱重實驗

熱解失重過程通過熱重分析儀測得，取(5±0.01) mg樣品放入氧化鋁坩堝，以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱到900 ℃，并于100和900 ℃分別保溫10和20 min，以確保樣品干燥充分、熱解完全；熱解氣氛為80 mL/min的高純N2(99.999%)。在放入樣品開展實驗之前，以相同的升溫程序進行空白實驗，以抵消系統誤差。

1.3 分析方法

1.3.1原料分析 樣品的工業分析依照固體生物質燃料工業分析方法[8](GB/T 28731—2012)進行測定。元素含量通過元素分析儀測定，其中O元素含量由差減法計算得到。通過自動量熱儀測定中藥渣的低位熱值。

采用美國國家可再生能源實驗室方法[9](NREL法)測定纖維素、半纖維素、木質素以及醇提萃取物的含量：首先用乙醇索式抽提樣品將萃取物去除，然后用72%的濃硫酸和4%的稀硫酸分兩步水解樣品，使木質纖維中的組分水解成易于定量的物質，纖維素和半纖維素水解生成單糖，通過高效液相色譜測定葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的濃度，纖維素含量由葡萄糖含量乘以系數0.90計算得到，半纖維素含量由木糖和阿拉伯糖含量之和乘以系數0.88計算得到，木質素由水解后的殘渣質量減去灼燒后的灰分質量確定。

1.3.2熱解動力學分析 假設中藥渣在熱重分析儀中的熱解反應是簡單熱裂解，反應速率可認為由化學動力因素控制，中藥渣熱解過程選用化學反應機理函數，采用Coats-Redfern積分法[10]計算中藥渣熱解活化能(E)和指前因子(A)，方程見式(1)。

(1)

1.3.3關聯性分析 采用IBM公司開發的統計分析軟件SPSS 22進行雙變量相關分析，計算中藥渣原料特性參數與熱解特性參數之間的Pearson相關系數。Pearson相關系數適用于測度兩數值變量的相關性r，當∣r∣≥0.8，兩個變量高度相關；0.5≤∣r∣<0.8時，中度相關；0.3≤∣r∣<0.5，低度相關；∣r∣<0.3，不相關。由于樣本容量較小，用樣本數據計算出的相關系數帶有一定的隨機性，通過雙側檢驗進行顯著性檢驗并標記顯著性相關。

2 結果與討論

2.1 中藥渣原料特性分析

10種中藥渣樣品的工業分析、元素分析及低位熱值如表1所示。由表可知:中藥渣樣品含揮發分量較高(>60%)，但灰分含量差異明顯。中藥渣樣品均檢測出較高的氮、硫元素含量，故而在熱化學利用過程中，需關注可能的污染氣體排放，如HCN、NH3和H2S等[11]。中藥渣樣品的低位熱值均高于15 MJ/kg。其中，夏枯草樣品含灰分高達25.51%，而含固定碳僅3.26%；澤瀉樣品含灰分最低，僅1.64%，而含揮發分和固定碳量較高，含S元素最高，達到0.37%。山藥樣品含灰分量以及熱值較低，而含O元素量最高，為48.03%。酸棗仁樣品含碳元素與揮發分均最高，分別為56.13%和80.98%，熱值也最高，為25.06 MJ/kg，是很好的備用燃料，但其N含量較高，利用過程中需注意含氮污染物的控制。

表1 中藥渣工業分析、元素分析及低位熱值

表2為 10種中藥渣樣品的有機組成含量。由表2可知，中藥渣樣品纖維組成差異性較大，其中澤瀉、山藥、姜黃、制川烏等根類樣品的含纖維素量(>60%)較高，這可能是因為根類樣品中含有較高的淀粉葡萄糖[12-13]。部分中藥渣樣品萃取物含量較高，萃取物是親脂性和親油性的有機化合物，成分復雜，一般可分為脂肪族、酚類和其他化合物[14]，一半中藥渣樣品的萃取物高于30%。夏枯草、淡竹葉、青蒿葉3種葉類樣品的含木質素量(>23%)均較高。其中，青蒿葉和酸棗仁樣品的木質素和萃取物含量均較高，而纖維素和半纖維素含量均較低。中藥渣樣品的半纖維素含量均較低。

表2 中藥渣有機組成分析1)

1)分析樣為干燥基samples for analysis are dry basis

2.2 熱解過程分析

10種中藥渣樣品在10 ℃/min的升溫速率下熱解的失重特性曲線和熱解過程的主要參數分別見圖1～圖3和表3。本研究在文獻的基礎上采用揮發分綜合釋放特性指數(D，%3·min-2·℃-3)來評估生物質熱解揮發分釋放的難易程度[15-17]，D的表達式如下：

(2)

其中，(dw/dt)max和(dw/dt)mean分別是揮發分最大失重速率和平均失重速率，%/min，其值越大，揮發分釋放得越強烈；R∞為熱解最大失重率，%，其值越大則析出量越多；Ts為熱解起始溫度，℃，其值越低揮發分越容易析出；Tmax為揮發分最大失重速率所對應的峰值溫度， ℃，其值越小表明揮發分釋放峰值出現得越早； ΔT1/2為半峰寬度，即(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的溫度區間，℃，其值越小表明揮發分釋放溫度區間越集中；D值越大，熱解脫揮發分越容易，越有利于熱解以及氣化。

圖1 草葉類中藥渣熱解TG(a)與DTG(b)曲線

從圖1～圖3可以看出，在250 ℃附近所有樣品開始出現明顯的失重，揮發分開始析出；500 ℃后，曲線趨于平緩，失重速率均低于1%/min，熱解過程基本結束。除酸棗仁樣品外，其余中藥渣樣品熱解峰值溫度均集中在310～340 ℃。

由圖1(a)中的TG曲線可以看出，青蒿葉與夏枯草兩種葉類樣品的熱解剩余物較多，分別為41%和39%，這主要是因為青蒿葉樣品中木質素含量較高，而夏枯草樣品灰分含量較高[18]。此外，圖1(b)DTG曲線還顯示出夏枯草樣品出現微弱肩峰，這可能與夏枯草高灰分含量有關，灰分中的某些無機礦物質元素起到的催化作用可能形成肩狀峰。夏枯草、青蒿葉樣品的熱解最大失重速率均較低，青蒿葉樣品的最大失重速率最低，僅3.42%/min，這可能是是因為兩種樣品均具有較高的木質素與萃取物含量。王樹榮等[19]研究發現脂肪、蛋白質等萃取物熱裂解行為類似于木質素，Shebani等[20]的研究表明木材萃取物具有較寬的反應溫度區間和較低的熱解失重速率。

圖2中藥渣的DTG曲線顯示，澤瀉、山藥、姜黃、制川烏4種根類中藥渣樣品的熱解峰尖而高，熱解溫度區間比較集中，半峰寬較窄，熱解最大失重速率均超過6%/min，且熱解峰值較早出現，峰值溫度(<318 ℃)較低。其中，山藥樣品的最大失重速率(>9%/min)最高，固體剩余物最低，半峰寬最窄，這主要是因為山藥及根類中藥渣樣品揮發分、纖維素含量高，熱解充分且完全。

圖2 根類中藥渣熱解TG(a)與DTG(b)曲線

由圖3可以看出續斷、酸棗仁樣品與圖1中的夏枯草、青蒿葉樣品一樣，失重速率峰均較寬，這可能是低溫下萃取物的熱解與高溫下木質素熱解的疊加作用，夏枯草、青蒿葉、續斷、酸棗仁4種中藥渣均具有較高的萃取物(>30%)和木質素含量。酸棗仁樣品在290 ℃附近出現較明顯的肩峰，這是因為纖維素和半纖維素熱解峰發生了分離，研究表明半纖維素與纖維素的相對含量決定肩狀峰是否出現[21]，酸棗仁樣品半纖維素含量/纖維素含量最高，肩狀峰最明顯。此外，酸棗仁樣品熱解峰值溫度最高，為377 ℃，這可能與其木質素與碳含量高有關。

圖3 莖類與種子類中藥渣熱解TG(a)與DTG(b)曲線

由表3可知，山藥、制川烏、姜黃、澤瀉4種根類中藥渣樣品D值較高，揮發分容易析出，而夏枯草、青蒿葉兩種葉類樣品D值較低，熱解脫揮發分能力偏弱；其中山藥樣品的揮發分最大失重速率、揮發分平均失重速率以及最大失重率均最高，半峰寬最窄，揮發分釋放特性指數D值最高，這主要是因為山藥樣品具有較高的纖維素和揮發分含量，較高的n(H)/n(C)和n(O)/n(C)比值，且灰分含量較低。青蒿葉樣品的揮發分最大失重速率、揮發分平均失重速率以及最大失重率均最低，揮發分釋放特性指數D最低，揮發分不易析出，熱解特性最差。這主要是因為青蒿葉樣品具有較高的木質素、萃取物、固定碳和灰分含量。

表3 中藥渣熱解特性參數(β=10 ℃/min)

2.3 熱解動力學分析

采用Coats-Redfern積分法在相同的轉化率(α=5%～95%)下對10種中藥渣樣品進行動力學估算，得到的熱解動力學參數如表4所示。

表4 中藥渣熱解動力學參數(β=10 ℃/min)

夏枯草、淡竹葉和青蒿葉3種葉類樣品以及白柴胡樣品的反應級數為2，活化能低于102 kJ/mol。澤瀉、山藥、姜黃和制川烏4種塊根類樣品反應級數(n)高于2，熱解活化能(E)均高于110 kJ/mol，相應的指前因子(A)也較高。酸棗仁樣品的n為1.5，E為71.74 kJ/mol。青蒿葉樣品的E值最低，為64.32 kJ/mol，熱解所需的能量最少。結合表3熱解特性參數可知，青蒿葉樣品熱解起始溫度最低，最容易發生熱解反應，青蒿葉樣品的纖維素含量低，木質素含量高，木質素的熱解活化能非常低，僅30 kJ/mol左右，而纖維素分子是由較長的葡萄糖聚合體組成，以結晶體的形式存在，結構堅固，比較難以熱解，熱解活化能在200 kJ/mol左右[18,22-24]。10種中藥渣樣品中山藥的纖維素含量最高，熱解活化能最高，為169.83 kJ/mol，熱解所需要的能量也最多，其熱解起始溫度最高，最難發生熱解反應。依據表4中的數值，將E對lnA作圖，結果如圖4所示，兩者之間具有明顯的動力學補償效應[25]，線性擬合結果為：lnA=0.22E-0.28，R2=0.998 5。

圖4 動力學補償擬合直線Fig.4 Kinetic compensation fitting line

2.4 熱解特性與原料特性關聯性分析

采用IBM公司的SPSS 22統計分析軟件計算分析中藥渣熱解特性與原料特性的Pearson相關系數及雙側檢驗顯著性水平，見表5。

由表可知，與熱解起始溫度顯著相關的是O元素、n(H)/n(C)、n(O)/n(C)以及纖維素含量，且都呈正相關，表明O元素、n(H)/n(C)、n(O)/n(C)以及纖維素含量越高，熱解起始溫度就越高。影響DTG峰值的因素很多，包括O元素、n(H)/n(C)、n(O)/n(C)、纖維素、木質素以及萃取物含量，其中木質素和萃取物對揮發分最大失重速率起抑制作用；n(O)/n(C)和n(H)/n(C)越高，意味著生物質石墨化結構程度越低，熱化學轉化反應性越好[26]，熱解最大失重速率也越高；纖維素和木質素含量對生物質熱解峰的形狀影響較大，纖維素的失重速率峰尖而高，木質素的失重速率峰平而寬[24]，因而纖維素與峰值速率呈正相關，木質素與峰值速率呈負相關。

表5 中藥渣熱解特性與原料特性Pearson相關系數及雙側檢驗顯著性水平1)

熱解峰值溫度與碳元素含量正相關性最強，與水分含量負相關性最強。碳元素的著火溫度很高，生物質中碳元素含量越高越不容易著火[14]，對于熱解過程，碳含量越高，熱解峰值到來的越晚；而水分蒸發會阻礙樣品顆粒的加熱，使得有效熱解溫度隨之降低[27]，從而拉低熱解峰值溫度。揮發分平均失重速率與熱解最大失重率均與揮發分正相關性最強，而與灰分含量負相關最強，這可能是因為灰分中的Si、P、Al等無機礦物質會包覆在反應顆粒表面，堵塞活性位點，抑制熱解脫揮發分反應的進行[28]。半峰寬與O元素、n(O)/n(C)、纖維素、木質素含量的相關性系數的絕對值均高于0.9，其中n(O)/n(C)對半峰寬的負向影響最大，木質素含量對其正向影響最大。這是因為生物質三組分中木質素的熱穩定性最強，其失重主要集中在170～530 ℃和650～900 ℃兩個溫度段[24]，熱解區域較寬，因而木質素含量越低，半峰寬越窄，熱解越集中。

整體上看，纖維素是決定揮發分綜合釋放特性指數(D)的正向因素，相關性系數高達0.91，而木質素含量對揮發分綜合釋放特性指數的負向影響最大，相關性系數為-0.77。熱解活化能同樣與纖維素含量正相關性最強，與木質素含量負相關性最強，相關性系數分別為0.94和-0.86。圖5給出了揮發分綜合釋放特性指數(D)、熱解活化能(E)與纖維素含量(X1)和木質素含量(X2)的線性關系，據此可根據纖維素或木質素的含量，預測生物質熱解脫揮發分能力與熱解活化能。相關的擬合方程分別為：105D=0.32X1-1.53，R2=0.825 8；105D=-0.59X2+22.47，R2=0.598 2；E=1.1X1+56，R2=0.882 2；E=-2.14X2+139.42，R2=0.732 6。

a.纖維素cellulose; b.木質素lignin

3 結 論

3.1測定了10種典型中藥渣樣品的工業分析、元素分析以及有機組分，分析結果表明：中藥渣均檢出較高含量的N和S，10種中藥渣中酸棗仁樣品的碳元素、揮發分含量以及熱值均最高，是很好的備用燃料。 根類樣品含纖維素量(>60%)較高，葉類樣品含木質素量(>23%)較高，部分中藥渣樣品檢測出較高的萃取物含量。

3.2通過TG-DTG分析可知，根類中藥渣樣品的熱解峰尖而高，熱解溫度區間比較集中，熱解最大失重速率高，且熱解峰值出現較早。其中，山藥樣品熱解脫揮發分能力最強。采用Coasts-Redfern積分法計算發現：2級反應模型適合葉類和莖稈類中藥渣樣品的熱解過程，熱解活化能基本在100 kJ/mol以內；塊根類中藥渣樣品反應級數偏高，為2.5，熱解活化能高于110 kJ/mol；酸棗仁樣品作為唯一的種子類生物質，反應級數(n)為1.5最適合。

3.3采用SPSS雙變量相關性分析得到：纖維素和木質素是影響揮發分綜合釋放特性指數和熱解活化能的主要物性因素，揮發分綜合釋放特性指數與纖維素相關系數為0.91，與木質素的相關系數為-0.77；熱解活化能與纖維素、木質素的相關性系數分別為0.94和-0.86。纖維素和木質素含量可用于預測中藥渣熱解脫揮發分能力與熱解活化能。